一种新的路线：用于水性高性能双组分聚氨酯涂料用羟基乳液

作者：Steven Mao，技术经理；Marcelo Herszenhaut，美洲市场开发经理；David Vanaken，全球技术和营销总监；Hexion有限公司

持续进行的全球工业漆的水性化迎合了越来越严 厉的VOC法规及大众对于环境保护的意识^1,2。 由于它们更加低的环境影响，水性环氧树脂， 水性丙烯酸多元醇（APO）分散体，羟基（-OH） 乳液在高性能双组分（2K）工业漆中拥有越来越多的市场份 额。对于水性环氧树脂来说，他们可以与多种类型的胺类固 化剂反应;水性羟基丙烯酸树脂，可以与多种类型水性异氰 酸酯反应。与丙烯酸分散体相比，羟基乳液能够提供更低的 成本解决方案及更加便捷的树脂生产。除此之外，羟基乳液 比丙烯酸分散体具有更快的涂料干燥性能。羟基乳液可以设 计更加宽泛的羟值（OHV）及性能参数以满足不同的应用， 如塑胶涂料，木器涂料，汽车涂料及建筑涂料。

❖ 涂料行业的需求及趋势 ❖

我们重点介绍了涂料行业的一些反复出现的需求，每个需求都会产生其特定的趋势。

可持续发展及低VOC的要求，它们将为我们带来：

· 提高现有溶剂型（S.B.）体系的固体分是获得环境合 规性的第一步。这种趋势带来了很多商业解决方案的开发和采用^1,2 。

· 提高水性涂料的性能。现有的水性体系的广泛运用折射 出他们已经能够满足很对高品质工业需求^1,2。

· 生产效率，作为可持续性的衡量标准。

溶剂型系统的 生产已通过数百年的实践简化，但工业漆水性系统的生产有 时可能需要额外或繁琐的步骤。这会导致每个受保护基材的 单位能耗增加、加工时间延长或额外的加工步骤。本文中提 供的解决方案解决了这些主题。

优异的性能

尽管用户了解环境需求并要求其供应商采取行动，但他们也需要与传统的油性涂料有性能接近。

传统的基础性能要求包括：

·外观（光泽及流动性，及控制涂料光泽的能力）

· 耐化学性（对于水、酸、碱或者溶剂）

· 硬度

· 耐老化

技术全球化

全球树脂供应商和全球涂料生产商都在寻求可在更广泛 地区便捷使用的解决方案。这涉及易于在更容易获得的设备 中生产并且对涂料配方技术和实践不太敏感的树脂。

控制成本

与上面提到的性能要求情况相似，终端用户可能不会接 受高性能水性涂料的溢价。因此，树脂科学家和涂料配方设计师都必须寻找替代方案，以合理的成本提供更低的环境影响和更好的性能。

❖ 发挥大基团的多种优异性能❖

1950年代，德国米尔海姆马克斯普朗克研究所的Herbert Koch博士发现，烯烃在强酸的影响下与一氧化^3,4 碳和水反应，形成高度支化的叔碳羧酸（图1） 。

这些叔碳酸可以通过与环氧氯丙烷反应转化为相应的缩 水甘油酯。VersaticTM Acid 10（VA10） 是一支含有10个碳原 子的叔碳酸，通过此途径转化为CarduraTM E10P缩水甘油酯 (CE10P)。反过来，CE10P与丙烯酸反应生成丙烯酸化CE10P（ACE）（图2）。

ACE是一种高度多功能的分子，包含丙烯酸不饱和双 键、羟基（-OH）官能团（主要是伯羟基）和非常疏水且高度支化的叔碳结构。丙烯酸官能团用于通过与其他不饱和单体反应将 ACE结合到聚合物中，-OH基团可用于与异氰酸酯 交联，VA10的支链烷基链赋予优异的性能。

❖ 建立水性双组分2KPU体系❖

WB 2K PU系统基于（A）含-OH官能团树脂（绝大多数具有丙烯酸主链）或此类混合树脂和（B）异氰酸酯或异氰酸酯的混合物。我们将在这里讨论（A）组分。图3显示了与异氰酸酯交联的水性丙烯酸多元醇（W.B. APO）树脂技术的逻辑演变。

水溶性丙烯酸多元醇（W.S.APO）树脂溶液基于具有相对短的分子主链和高酸值的聚合物。为了提供足够低的分子量，可能需要特殊设备或一定量的链转移剂。聚合步骤结束后，羧基用胺中和，树脂分散在水中。然而，这项技术仍然需要使用大量的共溶剂来确保树脂在水中的完全溶解。此外，高浓度的羧基团可能会对固化涂层的性能产生负面影响。图4显示了图3所示技术的相对酸值范围。

水性丙烯酸多元醇树脂通常使用溶剂型聚合，很像它们 的溶剂型类似物（图5）。水性丙烯酸多元醇与溶剂型丙烯酸多元醇的不同之处在于它们含有一定量的羧基单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸，以赋予聚合物阴离子特性。聚合物合成后，这些羧基基团被胺中和以产生水分散性。通过常规方法制备的多元醇的一个缺点是它们的溶剂含量，聚合过程需要大量溶剂作为反应的介质，并且如果没有额外的加工步骤，该溶剂将保留在聚合物中。为了将聚合物的溶剂含量降低到可接受的水平，需要能量和时间密集的蒸馏步骤。

当用作APO合成的反应原材料之一时，CE10P取代了原 本用于聚合的溶剂。CE10P在单体进料步骤期间通过其环氧官能团与单体中存在的丙烯酸或甲基丙烯酸含有的羧基反应 而逐渐接枝到聚合物主链中。在此过程中，两个反应同时发 生:单体的自由基聚合，以及将CE10P接枝到丙烯酸多元醇 中的环氧-羧酸反应。

CE10P在油性和水性丙烯酸多元醇树脂的合成中的使用 已在文献^5、6、7 中进行了广泛讨论。本文将重点介绍丙烯酸酯加成物的使用。

❖ 一级分散体vs二级分散体❖

图3描绘了羟基乳液，这是水性丙烯酸多元醇技术的一种 更好的形式。为了回答“为什么？”，我们将比较两种类型的树脂，评估生产工艺和化学性能。

还有一个步骤，根据要求，可能需要移除溶剂。只是移除溶剂可能发生在不同的阶段——分散阶段后或者第一步的聚合阶段后，虽然步骤 (i) 和 (ii) 可以在同一容器中进行，但步骤 (iii) 将需要高剪切混合以确保形成稳定的分散体。这意味着除了溶剂去除系列之外，至少有两个容器。

乳液聚合是一种更简单的工艺，在单个容器中进行，本身具有相当简单的设计，不需要使用溶剂，而是直接使用水作为聚合介质，并且可以在比溶剂型聚合更低的工艺温度下进行。

化学原理

丙烯酸多元醇二级分散体通过沿分子链分布的中和酸基团来稳定。这种相对高浓度的羧酸基团可能会导致固化过程中出现问题（干扰异氰酸酯交联剂）和固化后漆膜的对湿度敏感性。此外，为了产生稳定的分散体，这种链不能太长，它们的Mw值通常在10,000 Da左右。在类似的固化条件下 （催化剂和异氰酸酯浓度），这些较短的链表现出较慢的固化响应，因为它们在物理干燥方面的性能不足。

乳液聚合可以等同于在纳米级反应器（聚合物胶束）中平行进行的大量的本体聚合。在表面活性剂的作用下，乳液 十分稳定，并能够获得更高的Mw 值（高达200,000 Da）。 因此，一旦应用了乳液基涂料并且其膜已经聚结，它就会在 固化开始之前呈现其物理性能，而这仅仅是因为较高的分子量。这将影响表观干燥时间和其它特性，例如处理时间。

图6总结对比了两种方式。

❖ 用于高性能水性2KPU涂料的新型羟基（-OH） 乳液❖

在确定了羟基（-OH）乳液对高性能水性2KPU涂料 的吸引力后，我们现在将解决用于生产这些乳液的当前技 术的一些缺点以及一些未满足的工艺和性能需求。

大多数情况下，这些乳液中聚合物的羟基官能团的来源是甲基丙烯酸羟乙基酯（HEMA）单体。HEMA是一种低分子量的极性分子，很容易与水混溶。HEMA在水中的溶解度会造成一些工艺问题：

· 高含量的HEMA的单体预乳液往往不如基于水溶解 度较低单体的预乳液稳定^8,9；

· 一旦进料到聚合反应器中，HEMA往往更容易在水相中（而不是在胶束中）均聚——这导致乳液出渣更多并且减少了HEMA在聚合物胶束中的浓度（HEMA确实聚合了，不过是在“错误的地方”）。

使用ACE（丙烯酸CE10P酯）作为OH功能的另一个来源解决了上述两个问题。由于ACE在水中的溶解度可以忽略不计，它很容易迁移到有机胶束中，同时携带携带HEMA进入胶束。在此过程中，ACE有助于稳定聚合物预乳液并减少出渣。图7和图8说明了4.2% OH（固体中）的乳液及预乳液的这些优点。

除了解决工艺问题外，使用ACE作为共聚单体还改善了乳液聚合物的性能。如上所述，HEMA具有极强的亲水性。 因此，HEMA倾向于停留在聚合物颗粒的表面上，无论是在聚合物主链上还是以低聚物的形式。因此，仅依赖HEMA作 为OH官能团来源的乳液将具有主要在其表面交联的颗粒。 另一方面，当ACE用作共聚单体时，它有助于将OH基团分布在胶束内，从而使聚合物具有更均匀的反应性OH基团分布。因此，交联发生在聚合物颗粒的内部和外部。这种效果如图9所示。

最后，使用ACE作为共聚单体的另一个优点是与异氰酸 酯交联剂的相容性。为了正常地固化，乳化的树脂必须与交 联剂相容。水性异氰酸酯一般太粘稠，因此通常用疏水性溶剂（例如PMA）稀释。ACE中非极性的大烷基基团增加了乳 化聚合物与非极性（疏水性）溶剂的相容性。这有利于交联剂和聚合物更好地融合，进而改善固化后漆膜的性能。

图10比较了清漆的特性，其中一种乳液是使用仅含常规 HEMA，另一种是使用 50/50 摩尔 HEMA/ACE 单体混合 物制成的。在这两种情况下，羟基含量均为固体的4%。除了工艺优势之外，使用ACE作为共聚单体还可以显着提高涂层性能。瀚森开发了一个工具箱，可根据所需性能（包括干燥速度）定制聚合物。

❖ 结论❖

在羟基乳液的合成中，使用丙烯酸-Cardura E10P加成物ACE作为HEMA的共聚单体解决了单独使用HEMA时的一些问题。含有ACE的单体预乳液将更稳定，该过程将产生的渣更少，从而减少聚合物损失。此外，ACE单体的疏水性确保最终聚合物中的羟基基团更加均匀地分布在聚合物颗粒内，而不仅仅是在其表面上，从而实现更好的交联。此外，ACE单体的疏水性提高了用于水性2KPU涂料的异氰酸酯的混溶性，从而获得更好的涂料性能。最后，基于ACE单体的乳液的性能比不含这种单体的乳液的性能有所提高。

参考文献

1 V. Kumar和A. Bhattacharya，对低VOC涂料的需求 持续上升，《油漆和涂料行业》，2020年5月5日

2 C. Challener，水性工业涂料:法规变化缓慢推动转向 水性，《Coatings Tech》2017年10月，第14期，第10期

3 H. Koch，从烯烃生产羧酸，美国专利 2,831,877， 1952年3月17日提交

4 H. Koch，关于支链羧酸合成的最新结果，Fette， Seifen，Anstrichmittel，第59卷，第7期，493-498，1957

5 C. Steinbrecher、C. Le Fevere、D. Heymans，混合 丙烯酸和聚酯化学品:用于溶剂型和水性聚氨酯面漆的高性 能多元醇，“汽车涂料”会议，2011年，德国柏林

6 C. Cavallin, Z. Yan, D. Vanaken, D. Heymans, High Solids Acrylic and Polyester Polyols Made Easy:新 癸酸的缩水甘油酯提供性能和竞争力，ABRAFATI会议， 2015年，巴西圣保罗

7 C. Cavallin, M. Herszenhaut，使用新癸酸缩水甘油 酯技术使高性能水性丙烯酸多元醇的生产变得容易，《涂料 趋势和技术》，2016年，美国芝加哥

8 张春艳，朱子伟，龚S-L.稳定的高羟基自乳化水性聚 丙烯酸酯乳液的合成，《应用高分子科学杂志》，2017， DOI:10.1002/APP44844

9 张福林，王耀元，柴丽媛，高羟基丙烯酸乳液的合成， 《高分子科学杂志》，A辑，第41卷，2001年第1期，第 15-27页