增强ACE应用粉末涂料体系的耐腐蚀性

作者：Roberto Cavalieri, Alessandro Minesso, Robertino Chinellato,意大利Allnex公司, Romano d’Ezzelino, 意大利

Allnex公司最近开发了一种用于粉末涂料的改性超耐久聚酯树脂，其在ACE应用中具有更好的耐腐蚀性能。以这些聚酯为基础的粘合剂，经ß-羟基烷基胺固化，有望弥补纳米陶瓷等新型环保型防腐蚀预处理解决方案与目前钢表面磷酸铁或磷酸铁、铝表面黄铬酸盐等体系的性能差距。

本文的目的是阐述我司的发现，即在ACE应用上，在预处理和未处理喷砂基材板上进行盐雾试验(ASTM B-117)后，新开发的聚酯树脂在耐腐蚀性能上得到了改善。它还在基于三缩水甘油酯-异氰脲酸酯(TGIC-Araldite®PT 810)和基于三缩水甘油酯-偏苯三酸酯和二缩水甘油酯-对苯二甲酸二酯混合物(PT 910-Araldite PT 910)等固化剂的相同ACE应用上，具有同样效果。

介绍

粉末涂料是一种先进的、快速发展的涂料类型，以其耐久性、光泽度、耐候性、应用可达200微米厚度、以及无限的颜色、饰面、光泽和纹理而被广泛认可。所有这些，加之它对金属基材的防腐蚀能力(考虑到每年在全球估计的腐蚀直接成本花费约为22亿美元，占全球GDP的3%以上1)，使粉末涂料成为涂料领域的重要技术。

除了上述优点外，粉末涂料还具有无溶剂涂饰和几乎100%可回收的工艺，使其成为低VOC排放产品的可持续或绿色建筑项目的重要组成部分。

然而，法规要求粉末涂料生产商和终端用户进一步改善产品的环保性能，包括金属基材预处理不同步骤中所使用的工艺和材料，同时继续保持现行认证制度所规定的防腐蚀水平及等级。

众所周知，金属基材表面的耐腐蚀预处理确实对环境具有很强的影响，如目前广泛使用的类型：

钢材上：磷酸铁和磷酸锌；

铝材上：黄色六价铬，这与DNA损伤和癌症有关，也是立法反对防腐蚀涂料的主要原因。3

最近市场上出现了更环保的预处理方法，如纳米陶瓷和钛或锆基体系，但这对耐腐蚀涂料也提出了更高的要求，因为在相同程度和/或相同成本下使用时，这种更环保的预处理方式也需要更好的耐腐蚀涂料来平衡其较低的效率。2

在供应商不断提高预处理性能的同时，Allnex正致力于开发新一代具有成本竞争力的树脂，以进一步提高应用于ACE的粉末涂料的耐腐蚀性。

本文将从一个简短的腐蚀机制回顾开始，然后介绍典型的防腐蚀和分析方法，最后是一个详细的实验工作的概述，实验是关于新的超耐用聚酯树脂的开发的，并结合了ß羟基烷基酰胺(ß-HAA) 、三缩水甘油酯异氰脲酸酯(TGIC)和三缩水甘油酯-偏苯三酸酯和二缩水甘油酯-对苯二甲酸二酯混合物（PT 910 ）等固化剂进行实验。它将涵盖更多的一般发现，以及我们下一步研究和发展的方向。

腐蚀机理基础

腐蚀的定义是金属在周围介质作用下产生损耗与破坏的过程，包括金属的氧化和另外材料的还原反应4，从而导致金属的电化学破坏(腐蚀)。

影响腐蚀的因素有：

• 水、氧气和离子的存在，它们降低了金属基材和腐蚀环境之间涂层所提供的欧姆电阻；5-6

• 与基材的附着力;

• 涂膜的孔隙度和厚度；
• 基材的清洁度。

涂层的耐腐蚀性取决于其阻隔性能，一般随所使用的成膜聚合物和涂料配方的性质而变化。研究发现，水分和腐蚀性气体的渗透会对基材的附着力产生不良影响，并在许多情况下导致基材的腐蚀。涂层附着力失效也会降低涂料的防护性能。

聚合物涂膜对水的屏障性能已被证明与对水的吸附和扩散行为有关。吸附-解吸的研究确实表明，水分很容易进入漆膜，但解吸率会根据粘合剂的类型和所使用颜料的不同而有所变化。7 8

气体对涂膜的渗透主要涉及以下三个过程：

• 漆膜中渗透物质在高压表面的溶解;

• 溶解的气体按浓度梯度通过漆膜扩散;

• 气体在漆膜低压表面再蒸发。

对基材涂覆表面涂层来防腐，通常采用以下四种方案：

• 隔离涂层，将电极与电解质分开；

• 添加抑制剂/钝化剂，可溶缓蚀颜料和/或助剂;

• 添加阴极/牺牲保护涂层(例如磷酸锌、磷酸盐、硼酸盐、钼酸盐、富锆涂层);

• 改善附着力，减少水和氧气的渗透。

改善腐蚀的方法

提高耐腐蚀性的典型方法有以下几种：9

基材预处理

• 转化膜，作为涂料的基础提供防腐保护。它是一种微酸性水溶液(水性)的化学物质。磷酸铁或磷酸锌是配方中最常见的化学物质，同时也添加了其他化学盐来发挥各种功能。金属基材浸入含有溶液的容器中，浸入后，金属会非常轻微地溶解，随之磷酸盐会附着在干净的金属基材上。膜厚通常小于100纳米。锌和磷酸盐都被认为对环境不友好;
• 洗涂底漆，使之表面钝化，暂时提供耐腐蚀性；这为下一涂层提供了附着基础。磷酸涂料水性配方由乙烯基丁缩醛树脂、乙醇和铬酸锌等其他成分组成水溶液，干膜厚度：8-13微米；

电镀层（OEM和ACE工艺）

• 该方法是使用电流沉积有机涂层，在金属基材表面形成完整均匀的薄膜底漆和单层涂饰的一种表面加工方法。这一过程包括四个步骤：a)基材清洗，b)转化涂层，c)封闭，d)干燥固化，冷却。涂层厚度与浸泡时间、镀液温度、电压和镀液化学性质有关；

底漆的使用

它们的功能是保护基材在至少10至15年内免受腐蚀侵蚀。它们“封闭”了表面，这样表层的溶剂或水就能像设计的那样蒸发掉，并在金属表面形成一个屏障，阻挡氧气、水分和腐蚀性化合物。最常见的化学粘合剂是聚氨酯、环氧树脂、湿固化聚氨酯和氟聚合物(主要用于卷钢涂料)。10可用于底漆的助剂有：耐腐蚀颜料/缓蚀剂、活性颜料缓蚀剂或惰性颜料缓蚀剂。

重要的是在ACE应用中，涂层既需要具长期保护性能，又要维持美观，但诸如起泡、生锈、剥落等外观上的损坏，往往比金属基材结构性能上的退化发生得更早。11

分析方法

检验耐腐蚀性的典型分析方法有：

• 盐雾试验(ASTM B-117)：通过喷嘴将5%氯化钠溶液喷入密闭室，产生静电雾。带有Andreas十字划痕的面板被悬挂在其中一段指定的时间，同时温度保持在35°C不变。

• 湿度控制测试(ASTM D2247)：估测湿度对腐蚀的影响。将样品暴露在40℃下100%的相对湿度中。

• 丝状腐蚀试验(ASTM D2803)：刻板置于腐蚀性环境中(4至24小时盐雾)或浸入盐溶液中，并暴露于湿度(25°C和85%相对湿度)环境下。

• Prohesion测试(ASTM G 85-A5)：刻板置于较弱的腐蚀性大气中，暴露在室温和35℃环境下交替循环。

•电化学测试，如电化学阻抗谱(EIS)：在无刻痕样板或有刻痕样板上，持续测量交流电势与电流信号的比值，它能与腐蚀机理相关联，但需要熟练的操作人员才能完全理解结果。进一步的电化学测试方法包括动电位极化等。

重要的市场需求

本公司粉末涂料树脂技术部门正致力于开发一种新的解决方案，以满足这一重要的市场需求：引入一种环保型粉末涂料解决方案，既可应用于效率较低的防腐预处理，也能提供优异的耐腐蚀性。

虽然会有中间产品，项目的最终目标仍是提供具有更好耐腐蚀性能的粉末涂料树脂。它可在喷砂板、环氧粉末涂料和/或标准预处理基材(最初为磷酸铁，未来为磷酸锌)等标准粉末涂料应用上，提供更好的耐腐蚀性能。

此外，研究将表明，在喷砂钢板上显著改善的防腐蚀性能，也在粉末涂料应用于磷酸铁或磷酸锌预处理板上时得到了一样的印证。

实验结果

表1总结了研究的目标。除耐盐雾性能外，其他指标均为ACE应用上超耐用粉末涂料的一些典型的应用性能。喷砂钢板基材被选为最终目标，是因为从腐蚀的角度来看，它更常用，也最严格。

基于ß-羟基烷基酰胺的超耐用ACE粉末涂料

所有试验用的粉末涂料配方如表2所示。它含有65%的粘结剂，基于聚酯和ß-羟基烷基酰胺硬化剂，颜填料部分则只有钛白粉。配方不含任何防腐蚀颜料/助剂。

研究中所使用的参考比较样品来自Allnex的超耐用聚酯，现广泛应用于ACE领域。

研究开发并介绍的新一代聚酯树脂的主要目标：

1.降低因离子在涂层-基材界面形成而产生的湿度和氧气的渗透，通过：

• 提高屏障性能；

• 增加涂层与基材的附着力：通过涂料体系提供良好的基材润湿性，增强聚合物的湿附着力；

• 增加涂层对环境的稳定性，如水解、紫外线辐射、热稳定性等。

2. 通过以下方法抑制腐蚀：

• 在助剂的帮助下，增加抑制/钝化性能：

首先测试了不同聚合物结构的耐盐雾性能，然后测试了所有其他典型的应用性能。这项工作最终促成了新的基于ß-羟基烷基酰胺的ACE聚酯的发展。

表3和图1为参考产品与新开发产品在500小时耐盐雾试验后的结果。

与参考样品相比，应用于同样的未预处理基材上，新ACE聚酯的抗蠕变性能明显较好，但应用于经磷酸铁预处理后的基材上时，与参考样品相比，其抗蠕变性能要差。在湿度室的试验中也发现了类似的结果。

在观察其他典型性能时(表4)，再与参照样品进行比较，新型ACE聚酯的粘度有所降低，而胶化时间和流动要长得多。较低的反应活性并不影响其耐化学性，这一点可以从相应的耐溶剂性(丙酮试验)结果中得到证明。

如表5和图2所示，应用于喷砂板上要求更高的棕色粉末涂料时，也得到了类似程度的改善。

如图3所示，新型ACE聚酯户外耐久性初步结果与预期一致，与参照样品基本一样。

基于三缩水甘油酯异氰脲酸酯的超耐用粉末涂料

这些结果，吸引了亚洲和美洲等不同市场的兴趣，在这些市场，ß-羟基烷基酰胺不是主要的固化剂，因此鼓励我们扩大了聚酯树脂与TGIC相结合的研究。

研究的粉末涂料配方如表6所示，以聚酯树脂和TGIC为基础的粘结剂含量占百分之七十。

参照样品是在美国市场上广泛使用的应用于ACE的聚酯树脂。与ß-羟基烷基酰胺的应用研究工作相似，由于对聚合树脂结构进行了几次改性，并对其耐腐蚀性和其他典型性能进行了测试，从而开发出了两种新型的TGIC用ACE聚酯树脂。

表7和图4为500小时后耐盐雾实验的结果。Allnex聚酯v1和v2的结果表明，新型ACE聚酯在耐盐雾性能方面明显高于参照样品。用于TGIC的新型ACE聚酯也显示了适当的应用性能(表8)。

在这里，尽管胶化时间更长，当与TGIC结合时， 新型ACE聚酯v1和v2与ACE参考样品聚酯的性能非常相似，包括加速户外耐久性测试，如图5所示。新的ACE聚酯v1优于v2，因为树脂粘度越高，其耐溶剂性就越好。

基于三缩水甘油酯-偏苯三酸酯和二缩水甘油酯-对苯二甲酸二酯混合物的超耐久粉末涂料

欧洲感兴趣的第二个领域是基于超耐用聚酯与PT 910结合的粉末涂料体系。

所有的测试中使用的粉末涂料配方是按93%的聚酯和7%的PT 910的比例，粘结剂含量为71%，钛白粉为唯一颜料（表9）。参照样品是Allnex超耐用羧酸盐聚酯，结合相同的硬化剂。

该应用的目标为研究较低的固化温度(160°C)条件下的涂料性能，但喷砂钢板基材难以达到要求。为此，我们使用磷酸锌对基材进行了预处理。

本研究在不同助剂改性的基础上，开发出了一种新型的用于PT 910的聚酯树脂，其结果与参照样品相较，具有明显的优越性。

表10和图6显示了1500小时后Allnex参照聚酯样品与新开发产品的耐盐雾性能的实验结果。基于PT 910的新型ACE聚酯树脂，尽管凝胶时间较短，但总体上具有良好的流动性能和典型的应用性能(表11)。

用磷酸铁和磷酸锌预处理基材的基于ß-羟基烷基酰胺和三缩水甘油酯异氰脲酸酯的应用

基于ß-HAA和TGIC固化剂的粉末涂料，从喷砂钢板开始研究，扩展到对基材进行预处理的研究。基于PT 910的耐盐雾实验，由于用了磷酸铁，测试时间增加到1000 - 1250小时，而用了磷酸锌预处理后，耐盐雾测试时间则增加到1500 - 2000小时。

表12-15的观察结果，表明了新聚酯与固化剂ß-HAA和TGIC相结合，在基材预处理后，与各自的参照样品相比的性能改善结果。

相同的涂料已经在非铬酸盐铝板基材上进行了抗醋酸盐喷涂测试，在这种情况下，结果很好，所有涉及的涂层最初都未观察到腐蚀，但直到今天，我们仍不能更好地鉴别这些结果。

基于ß-HAA的粉末涂料在无刻痕样板或有刻痕样板上用电化学阻抗谱进行了分析。结果仍无定论。粉末涂料即使在2800小时测试后，仍能保持非常高的阻抗水平，约为1010 欧姆/cm2。

进一步的发现

综上所述，另一个有趣的发现与固化温度的影响有关，如表16所示。固化温度越高，耐盐雾性越好。这与其他研究结果一致，这些研究表明，交联密度似乎会影响涂膜的离子电导率，降低水和离子对涂膜的渗透性，从而使涂膜结构更耐腐蚀。5,6

新的研究结果是，即使在已预期完全固化的粉末涂料上，这也是有效的，例如在160°C目标温度固化10分钟的条件下，基于聚酯和ß-羟基烷基酰胺的低温烘烤粘合剂也具有更好的耐腐蚀性。

结论

用新的超耐久聚酯与ß-羟基烷基酰胺、三缩水甘油酯-异氰脲酸酯和三缩水甘油酯-偏苯三酸酯和二缩水甘油酯-对苯二甲酸二酯混合物相结合的粘合剂，可提高粉末涂料在ACE应用上的耐盐雾腐蚀性能。

无论是在标准的预处理和未预处理的基材上，还是在白色和彩色涂层上，都可以证明这种耐腐蚀性能的改进。

新开发产品的目标是使聚酯树脂具有更好的附着力和屏障性能，这被认为是聚酯树脂降低腐蚀速度的最佳方式。

最终的目标仍然是希望去除所有的预处理，我们计划在这方面进行更多的研究和试验，包括醋酸盐喷雾和循环腐蚀实验等。

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