具自愈合性的多用途聚合物
作者：Christian Probst博士，诺力昂公司，业务发展经理，德国，Greiz
硫醇（SH）或端环氧基的高反应性Thioplast多硫化物聚合物，因其耐化学和耐溶剂性、低温柔韧性、高抗冲击性和阻气性能而闻名。这些聚合物通常用于胶黏剂、密封剂和涂料中，用于中空玻璃窗、建筑或航空航天等工业领域。密封剂和胶黏剂生产商们喜欢它们易于加工和出色的粘合性能。然而，它们最吸引人的特性之一是它们的自愈合能力。
上述这些聚硫聚合物的大部分性能要归功于其较高的硫含量。在水性乳液聚合过程中，硫被并入聚合物主链，其中二卤和三卤化合物与无机多硫化钠发生缩聚反应，在此过程中形成二硫键（图1）。
二硫键非常稳定（所有共价键的第三最高结合能），也非常灵活（Steudel, 1975）。最引人注目的是，二硫键可以在中等温度下发生交换反应，这使得多硫化物聚合物能够自行修复如裂缝或划痕等物理损伤。
自愈合材料
人工材料具有自动修复由外部物理作用引起损伤的内在能力，这并不是一个全新的概念。最早的自愈合材料发明于罗马帝国时期，当时罗马人发现了一种胶凝混合物，可以抵抗海水，并阻止裂缝的扩大。人类用了近两千年的时间才制造出第一个机械自愈合元件。该元件设计于1970年代，是为维修艰难的太空探索而建造的（Wool，2008）。从此，开启了一个自愈合材料的新时代，也就是我们所在的今日，而这个行业的潜力相当有前景。
自愈材料可由多种材料制成，如砂浆、金属或陶瓷等。在所有能让自愈材料愿景成真的材料中，最大也可能是最重要的部分，即各种聚合物。如今，有两组聚合物材料被认为是自愈合材料，其中一组在其基质中包含胶囊型的自愈合助剂，另一组则在其主链中带着自我修复的能力。第二类代表了两种自我修复机制中更“优雅”的方式，多硫化物则属于后者。
多硫化物的自愈合
液态Thioplast多硫化物聚合物有许多不同的等级，其支化程度、粘度、分子量和巯基（SH）含量各不相同。然而，所有产品等级的主链都有硫键。由于这些二硫键，可以混合两种不同的多硫化物等级，在一段时间后，形成一种全新的聚合物等级（两种母体多硫化物聚合物等级的分支度、粘度和分子量的混合物）。因此，配方设计师可以在配方中调整树脂，使其达到所需的性能。其基本机理不仅对寻找理想粘结材料粘度的配方设计人员有实际应用价值，更使多硫化物在固化状态下能够自愈合。
在交联体系中，邻近空间上有丰富的二硫键，合适的条件将刺激硫键打开，并在附近找到新的键合对象。当键合对象是相邻聚合物主链的一部分时，便形成了新的聚合物链（图2）。这一过程基于所谓的“硫交换反应”。
这种内在自愈过程发生的时间性，与聚合物的玻璃化转变温度（Tg）密切相关，Tg表示聚合物链移动的温度。低于此温度时，聚合物的运动完全冻结，材料会变脆。因此，在自愈合方面，低Tg是有利的。在差示扫描量热分析（DSC）测量中，多硫化物的Tg约为-55℃，这意味着即使在极低的温度下，也能保证良好的自愈合能力。影响交换反应效率的另一个因素是pH值，在氨基碱性环境中会达到最高的交换反应速率。
这些理论考量具有很强的实用性，这一现象理所当然地引起了业界的关注，学术界也开展了诸多研究。想象一下，两个宏观上分离的物体在破裂后接触，最终会再次愈合为一个物体。全球许多研究小组正致力于这一课题，以充分了解其内在机制。Van der Zwaag等人已经评估了使用硫醇官能化固化剂或交联剂，在加成聚合反应中固化的端环氧基多硫化物聚合物的自愈合能力。其显著结果如图3所示。
图中显示的光学显微镜图像揭示了多硫化物聚合物的自愈合能力。在这种情况下，材料已经被切割并加热到100°C。80分钟后，无明显损坏产生。通过改变交联剂的用量，研究人员甚至可以将自愈合过程的持续时间，缩短到20分钟以下，多硫化物的自愈合能力甚至在低至60°C的温度下也得到了证明。
当然，显微镜图像并不能证明样品在受到物理损伤之后100%恢复了其特性。因此，Quan等人用标准双酚F/A环氧树脂固化的硫醇封端多硫化物中，制备了狗骨形拉伸试验样品，以观察将样品切成两片后，是否能达到初始拉伸强度和延伸值（图4）。
中国研究小组已经证明，多硫化物聚合物甚至可以在严重损伤后自我修复。在这种情况下，样本已被明显分离，并在75°C下，再次接触约一小时。之后，测试得出样品的抗拉强度和断裂伸长率，与原始的、未受损伤的样品几乎相同。
“现实”应用案例
实际使用自愈合功能的突出例子是以Thioplast为基础的飞机油箱涂料（图5）。在这种要求很高的应用中，不仅要求具有优异的抗喷气燃料性能，和广泛的永久使用温度范围（-55 °C至120 °C），对材料进行快速可靠的修复也是至关重要的。在飞机使用寿命的30年中，油箱密封胶可能会产生裂纹。在这种情况下，维修人员只需剪掉破损的密封胶，并在上面涂上一层新的聚硫基密封胶即可。由于多硫化物聚合物的自愈合能力，新涂层与原先密封剂老旧但完整的部分，会形成共价键，等待一段时间后，两种材料会成为一个整体。
通过硫交换反应进行自我修复，不仅在航天工业中是必需的，结构接缝和密封剂在经历单次大位移（例如，结构密封胶接缝的沉降）时，必须适应这种应力。如果密封胶接缝处无法适应这种应力松弛位移，则接缝处将承受恒定的物理应力，导致最终失效。Thioplast多硫化物聚合物的接缝具有独特的自愈合和自重排列性能，完全可以适应这种位移。
总结
该行业的创造性思维，是利用多硫化物聚合物的自愈合特性，为聚硫基密封剂、胶黏剂和涂料等应用领域，创造无可争议的市场环境，并为客户带来珍贵的附加价值。
参考资料
1. Steudel, R. (1975). Eigenschaften von Schwefel-SchwefelBindungen. Angewandte Chemie (19), S. 683-720.
2. U. Lafont, H. v. (2012). Influence of Cross-linkers on the Cohesive and Adhesive Self-Healing Ability of PolysulfideBased Thermosets. ACS Applied Materials and Interfaces, S. 6280-6288.
3. Wentong Gao, M. B. (2017). Self-Healable and Reprocessable Polysulfide Sealants Prepared from Liquid Polysulfide Oligomer and Epoxy Resin. ACS Applied Materials and Interfaces, S. 15798-15808.
4. Wool, R. (02 2008). Self-healing materials: A review. Soft Matter, S. 400-418.
