PUD（聚氨酯分散体） 设计用新工具
作者：Maykin Augsukiatethavorn, 市场开发，Vencorex公司，泰国曼谷；Philippe Barbeau,新业务开发总监，Vencorex Chemicals公司，法国圣普列斯特
在过去的几十年里，PUDs（聚氨酯分散体）在材料科学领域赢得了越来越多的关注，由此推动它在涂料和胶粘剂领域的应用中取得了极大进展。这种对PUDs的兴趣是由对环保产品的需求和向水性产品发展的趋势以及对卓越性能的不断追求所支撑的。聚氨酯分散体的最终用途基本是由聚合物的结构所决定，具体而言，是由构成这个大分子主干的区块，就是二元醇和二异氰酸酯的性质决定。由于工艺限制和应用要求，适于嵌入聚氨酯分散体结构的二异氰酸酯的可选择材料屈指可数，一般在脂肪（环）族异氰酸酯材料间选择。
几年前，Vencorex 公司推出了一种新双官能异氰酸酯聚合物，Tolonate TMX FLO 100, 该产品主要用作双组份聚氨酯涂料系统的交联剂（反应性稀释剂）。本文，我们主要为了研究聚氨酯分散体合成结构的潜在用途及其对最终材料性能的增益。
引言
聚氨酯分散体是由水和聚合物组成的可流动两相体系，主要由二异氰酸酯和多元醇（大分子多元醇）反应制得，还包括一些其他组分，如电离剂、中和剂和链增长剂。聚氨酯分散体中最常用的二异氰酸酯是脂环族异氰酸酯如异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）和亚甲基二（环己基异氰酸酯）（H12MDI），主要是由于它们与水之间的低反应活性，这样就可以保证在水分散过程生成PUDs时不会产生大的副作用。此外，脂肪族异氰酸酯使耐光型树脂的设计适用于涂料领域的各种应用。
Tolonate X FL0 100并不完全属于生物基，无溶剂且低粘度的脂肪族双官能异氰酸酯（见图1）。它是专门为了生产无溶剂型聚氨酯和聚脲材料以及/或是为了降低溶剂型聚氨酯配方中的VOC含量而设计的。
由于其非典型结构，更具体地说，是线性无极性侧链的存在，在传统双组份硬化系统涂层中，X FLO 100常用于提高涂层的柔韧性和耐水解性。本研究的目的是探讨甲酯X FLO 100结构作为PUD系统的组成部分时的影响。
近来，在提升PUD膜的性能，包括柔韧性、水解和耐化学性方面的研究方向是一致的。Nakamura等人的专利（US20110136976）描述了由亚甲基二（环己基异氰酸酯）（即H12MDI）和聚碳酸酯多元醇制得的聚氨酯分散体PUDs，其中断裂伸长率可从标准配方提高到47%。另一项Pedain等人的专利（US 6，248，451/2001）描述了由4,4‘-二苯基甲烷-二异氰酸酯和聚酯多元醇制成的PUDs，其中超过5%比例的物质具有和X FLO 100结构相类似的官能团。适于木材和细木工板应用。与传统的PUD配方相比，改性PUD具有较好的耐化学(48%的酒精溶液)和水解抗性。适用于木材和拼花地板。
实验
根据预聚物混合过程（PMP）进行PUD实验，该实验包括四个理论步骤：（1）在有机物相的逐步加成聚合或预聚合；（2）中和反应；（3）预聚物在水相中的分散；及（4）链增长以获取最终的聚氨酯分散体PUDs。在我们开展这些实验步骤所用到的实验室装置包括一台带夹套的具有500毫升操作容量、底部出料口、多重进料口反应帽的釜式搅拌反应器。该反应器配备有加热和冷凝水浴装置，操作温度范围为10°C-120°C。使用锚式搅拌器以降低在高粘度液体中的液体爬杆现象或者是所谓的“魏森伯格效应“，特别是在链增长阶段。表1列出了本研究所用到的化学品。
每组实验用到了50克的PPG-100。将聚丙二醇（PPG-100），二羟甲基丙酸（DMPA）及少量的甲乙酮MEK加入到夹套搅拌反应器中，并与多元醇组分PPG-100和DMPA在80°C的条件下进行预聚合，反应时间4.5小时。之后，对预聚物进行冷却，将调整用的甲乙酮MEK加入，对体系黏度进行降低。接着，使用（TEA）三乙胺在60°C条件下，对预聚物进行中和，并在进行水分散之前，进一步将预聚物冷却至40°C之下。最后，通过反应器的顶部，在较高的搅拌速度（差不多500转/分钟）下，将水以30-50毫升/分钟的速度注入。在反应器内的聚合物和水，以视觉观察完全混合均匀后，注入稀释过的乙二胺EDA，开始进行分散后的预聚物链增长反应。
我们使用如下参数进行合成反应：异氰酸根：羟基=1.8，二羟甲基丙酸：多元醇=1:1，中和程度（例如胺基：羧基的比值）为70%。分散相中的聚合反应一直进行到链增长程度（即在链增长阶段，自由的异氰酸酯基团可以接触到乙二胺的比例）达到80%。最终的固含量为35%，助溶剂含量低于4%。X FLO相比于总异氰酸根的摩尔比率，以异氰酸根为100%，从0到约20%的范围内变动。表2总结了本文采用的异氰酸根组份。
我们采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR-ATR，张量27，德国布鲁克），在衰减模式下，对聚氨酯分散体合成阶段的反应动力学进行研究。利用傅里叶红外变换光谱对异氰酸根（NCO）基团在2,270cm-1的特征峰在整个合成过程中进行跟踪。利用其表面的烷基官能团在2,800-3000cm-1处的特征峰对数据进行规范。水相中的聚氨酯分散体的测得值需要减去水的数据。每次实验时，我们对聚氨酯分散体合成过程中不同时间段的7个样品进行采集，以建立反应动力学模型。
我们采用激光衍射粒度仪（MALVERN 粒度仪2000）对最终聚氨酯分散体的平均粒径和粒径分布进行了测量。
最终的聚氨酯分散体在涂布和干燥后进行测试。使用手工涂膜器在玻璃基材上进行涂布，干膜厚度约60微米，经过闪干，将玻璃样板放入一个80°C的烘箱中，过夜放置，以保证漆膜的实干效果。我们对以下性能进行了测试：摆杆硬度（Konig）、使用泰伯尔刮擦仪对漆膜耐刮擦性能进行测试、使用水和异丙醇对漆膜的耐水性和耐化学性（过夜）进行测试，另外，使用BYKGardner 4630对漆膜的20°角光泽及雾度进行测量。另一组漆膜厚度约为1毫米的样板在平面板材上制得，在一间温度为25°C的空间内放置至少5天，以减少干燥鼓泡的发生，并确保样板的实干。基于这些厚膜，我们使用单轴拉伸测试仪MTSInsight（MTS系统）,在30KN档位对漆膜的极限抗张强度和断裂伸长率进行了测量。
最后，使用动态力学分析仪（DMA, PerkinElmer DMA Q800）对漆膜的玻璃化转变温度进行了分析。
结果及讨论
液态聚氨酯分散体的合成和基本性能
表3列出了从X FLO-0到 X FLO-20不同实验制得的聚氨酯分散体的数据。从表上可以看出，在体系中引入5%和10%的Tolonate X FLO 100，并不会对聚氨酯分散体的粒径分布、PH值和黏度等性能产生影响。当我们将X FLO在体系中的占比提升到20%时，最终的聚氨酯分散体的粒径和黏度开始上升。我们将这种现象归因于预聚物在分散阶段与水发生的副反应，这种副反应会在链增长阶段导致不同的表现。这些预聚物与水之间的副反应可以通过提升X FLO的加量而加强，因为，已知和IPDI结构上的异氰酸根NCO相比，X FLO上的异氰酸根基团NCO的反应活性更强。
异氰酸酯反应动力学
我们将利用傅里叶变换红外光谱仪测得的动力学数据结果总结于图2中。我们对每个试验的动力学曲线进行跟踪，结果显示，所有的试验都遵循同样的趋势，自由异氰酸根NCO的含量从最初的预聚合步骤开始降低至45%。接着，2-4%的异氰酸根NCO在分散体中与水发生反应，进一步的主要反应则是在链增长阶段与胺基发生反应。
正如在试验环节所述，当链增长反应达到80%时，分散相中的反应停止，由于还有一些残余的异氰酸根NCO基团被包裹在聚合物微粒中间，这些异氰酸根基团NCO在聚氨酯分散体合成阶段将更难接触到乙二胺EDA，并与之发生反应。不过，经过更长的一段时间后，所有剩下的异氰酸根NCO基团，都会最终与周围的水和胺基基团逐渐反应完毕（见图3 John等人（2001）发表的微粒模型）。
聚氨酯分散体漆膜的理化性能
接着，我们对从每个试验的液态聚氨酯分散体制得的漆膜进行分析，来考察它们的物理性能、机械性能和耐化学性及耐水性。为了评估将X FLO引入聚氨酯分散体结构骨架中的优点，我们准备了另外2个样品漆膜（X FLO-10X和 XFLO-20X）。这两个系统是将没有X FLO(X FLO-0)的聚氨酯分散体与Tolonate X FLO100，在涂布之前直接混合（混合比率为4.2%和7.6%的湿聚氨酯分散体重量百分比，等同于相应的X FLO-10和X FLO-20）。具体详细组份及测试结果归纳于表4。
*表示由于试样在拉伸断裂之前，从机器把手滑脱而取最低值。**表示试样含有气泡，可能会导致结果的一定误差。***为了衡量耐水性和耐化学性，分0-5等级，0表示最好，5表示最差。
在交联剂Tolonate X FLO在结构中的重量百分比相同的情况下，X FLO-10对比X FLO-10x, X FLO-20对比X FLO-20x, 从简单的物理性能方面看，交联型的聚氨酯分散体并未显现出和X FLO在体系中同样的性能。起雾的漆膜表明了体系相互交联的高极性的水相和低极性的X FLO相之间的相分离现象，由于这种相分离导致了较低的强度和断裂伸长率（见图4）。
结论
Tolonate X FLO 100可以为聚氨酯分散体PUDs的设计带来助益。本文的研究结果显示：通过在传统的二异氰酸酯单体如IPDI中加入X FLO 100，当其在二异氰酸酯中的比例达到20%的摩尔比例（40%重量比例）之前，Tolonate X FLO 100并不会对聚合反应过程和聚氨酯分散体的特性产生影响，而当添加比例超过20%的摩尔比例后，最让人惊艳的是最终成品在弹性和断裂伸长率方面出现的戏剧性提升。最直接的反映就是漆膜耐刮擦性能（脆性）的提升。而且，Tolonate X FLO 100还可以提升漆膜的疏水性及耐化学性。此外，作为一种聚合物，与传统的二异氰酸酯单体相比，它提供了更安全的处理方法。
这些优点在设计要求具有优异柔韧性的应用领域（如纺织品和皮革涂饰涂料、粘合剂和密封剂）时可以提供很大帮助。
致谢
作者衷心感谢所有为本次研究提供帮助的Vencorex公司的同事，特别是Philippe Olier和RemiMartinez提供的技术建议和专业知识。同时，也感谢Jean-Yves Martin, Muriel Ducomet和Marie-Laure Bonefoy在技术测试和分析方面提供的支持与帮助。
参考文献
1. Jhon et al., Chain Extension Study of Polyurethane Dispersions, Colloids and Surfaces, Vol. 179 (2001).
2. Mulonda Hercule et al., Preparation & Characterization of PUDs crosslinked by Urea Bridges, International Journal of Chemistry, Vol.3, No.2 (2011).
3. Nakamura et al., Aqueous Polyurethane Dispersion and Process for Preparing the Same, Publication number: US 20110136976 (2011) .
4. Negim et al., The Effect of Diamine Extender on the Properties of Polyurethane Dispersions, Middle-East Journal of Scientific Research, Vol. 16 issue 7 (2013).
5. Pedain et al., Aqueous Polyurethane Dispersions Having Improved Water and Solvent Resistance, Publication number: US 6248415 (2001).
