不饱和聚酯作为高固体分涂料体系的新型无溶剂附着力促进剂

作者 Ali Javadi，高级科学家；Jim Reader，高级技术经理；赢创公司特种助剂部门，宾夕法尼亚州，Trexlertown

聚合物涂料以其多样性和优良的性能在工业领域得到了广泛的应用。附着性能可能是聚合物涂料最重要的特征。这些特性通常分为两种类型，即内聚力和附着力。当两个接触面相同时，分离它们所需的力被认为是内聚力。相反，如果两个接触面不同，分离力称为附着力。配制聚合物涂料时，必须提供可接受的附着力。

附着力是一门多学科的研究课题，研究的是两个表面界面上的原子间和分子间的相互作用。 1 在聚合物涂料中，附着力涉及热力学、表面化学和物理、聚合物化学和物理、流变学和机械性能等概念。由于学科的复杂性，理解粘附机制是困难的。 2,3 在文献中，表面形貌、表面润湿、机械联锁、扩散过程、缠结、酸碱相互作用、静电相互作用和化学键是研究粘附机制的一些最重要的参数。

聚合物涂层的附着性能已经被研究了几十年，在理解粘附机理方面也取得了实质性的进展。一般来说，涂层接触表面与另一相同或不同表面之间的粘附相互作用由界面上大分子链的物理和化学相互作用决定。研究发现，聚合物的不同参数如接触时间、分离速度、温度和分子量（Mw）等都会对有机涂层的粘附性能有重要影响。

涂层与基材的分离始于施加拉伸应力下产生的微裂纹。随着外部应力的增加，裂纹扩大。最终，裂纹的发展将导致粘附失效。在玻璃涂层中，裂纹扩展可能与银纹的发展有关。在这种体系中，银纹是指在施加拉伸应力的情况下，通过拉伸涂层股形成的网络结构。在弹性体涂层中，两个表面之间的粘附能似乎取决于裂纹扩展的速度。在这些涂层中，附着力可以通过与聚合物链在接触表面上的相互渗透和缠结相关的化学和物理相互作用得到改善。

在玻璃态聚合物中，大分子链的缠结通常可以传递承受的应力。理论模拟表明，当聚合度（DP）小于缠结单体平均数量（Ne）的两倍时，大分子链很容易被拉出，而不会产生银纹。在这些情况下，解缠结对断裂韧性没有显著影响。然而，当DP/Ne大于2时，一个稳定的银纹区开始形成，表明聚合物缠结对粘附能的影响。由于高分子链摩擦的存在，表面断裂和银纹过程中的耗散功大部分转化为了热量。

在粘性和粘弹性聚合物中，几个参数可以影响聚合物链在接触表面上的缠结，从而控制涂层和基材之间的粘附性能。这些参数包括代表链迁移率的体粘弹性、界面处聚合物链端的面密度以及聚合物链之间的化学和物理相互作用。 6,8,9高分子链的流动性促进了表面和界面的变形，导致聚合物膜的聚结和涂层在基材上的扩展。

在涂料工业中，附着力促进剂通常用作添加剂或底漆，以提高涂料与相关基材的附着力。附着力促进剂通常对所施加的涂料和基材具有亲和力。这种界面桥能理想地提高了粘结强度，并防止涂层从基材上脱落。如果没有附着力促进剂，涂层的性能可能不足以满足最终产品的要求。 10 一些理论已被提出，来描述附着力促进剂改善粘附的可能机制。迄今为止，我们已知的有基于有机硅烷、有机钛酸酯、锆铝酸盐、氯化聚烯烃、非氯化改性聚烯烃、丙烯酸酯、芳基/烷基磷酸酯、含脲单体等的不同的附着力促进剂。 11-13 然而，关于在涂料工业中使用非晶态不饱和聚酯（UP）树脂作为附着力促进剂的文献，还很有限。

UPs通常由二醇与饱和和不饱和二羧酸或其相应的酸酐缩合而成。UPs的性能取决于原材料的配比和类型。所使用的可聚合双键通常是α、β-不饱和酸，例如富马酸、马来酸和马来酸酐。双键含量越高的UPs，其化学反应性越强。这些UPs在高温下快速聚合，生成高度交联且相对脆性的产品。为了解决这个问题，常通过饱和脂肪族或芳香族二羧酸的缩合来稀释反应性双键。所制备的UP类型不仅在使用的组分上不同，而且在其他参数上也不同，包括DP、饱和酸与不饱和酸的比率、酸值和/或羟基值以及交联密度等。

聚酯基附着力促进剂（PEAPs）是一系列改性UP树脂，可以部分替代涂料配方中的主要粘合剂，以提高其对困难基材的附着力。如图1所示，这些UP树脂具有多个官能团，可以与不同的基材相互作用，而它们的主要聚合物链与不同涂料的主要粘合剂相容，以确保在广泛的应用中具有良好的性能。PEAPs还可以通过减缓或防止因腐蚀而导致漆膜脱离的粘附失效，从而提高涂层的耐腐蚀性。

聚酯基附着力促进剂不仅具有较好的粘附促进特性，而且具有相对较高的粘度。因此，这些产品需要用适当的溶剂来稀释，以达到合适的粘度。然而，越来越严格的环境法规，限制了可用于涂料行业常见溶剂中的挥发性有机化合物（VOCs）的量。这些法规也限制了配方设计师使用聚酯基附着力促进剂的自由，因为低粘度和低溶剂含量在这些体系中是相互排斥的。为了解决这一问题，赢创开发了两种无溶剂液体聚酯基附着力促进剂PEAP 1600和PEAP 1611，用于改善不同涂层的内聚和附着性能。这些附着力促进剂在无溶剂、高固体分和辐射固化配方中为涂料提供了较低的VOC值、较好的流动性和对不同基材的优异附着力。PEAP 1600和PEAP 1611的化学和物理性能如表1所示。

在本研究中，研究了附着力促进剂PEAP 1600和PEAP1611在四种不同的高固体分体系中的性能，包括1K醇酸金属面漆、1K三聚氰胺固化聚酯烤漆、2K白色聚氨酯（PU）面漆和2K环氧底漆，并对这些涂料的流变性、光泽度、颜色、附着力、抗冲击柔韧性和耐腐蚀性等性能进行了详细的研究。

实验

所有化学品和试剂均按接收时的原样使用，未作进一步纯化。用Anton Paar MCR流变仪测量了所制备样品的流变性能。将制备好的样品进行涂覆，使其干膜厚度（DFT）达到约75µm（~3密耳）。由于涂层的大多数性能取决于其膜厚，因此确定每种应用的最佳膜厚是非常重要的。我们采用美国材料与试验协会（ASTM）开发的方法对涂层进行了评估。按照ASTM D3359中给出的方法，使用划格法试验测试了涂层与基材的粘附强度，涂层固化七天后进行的附着力测试和评估。固化七天后，使用符合ASTM D2794的冲击柔韧性测试仪评估了所制备涂层的抗冲击性和柔韧性。将涂层置于盐雾室（ASTM B117）中96小时，根据ASTM D1654方法评估了其耐腐蚀性。根据ASTM D523方法，使用传统便携式光泽计BYK mi-cro TRI gloss在20°下测量了涂层的光泽值。根据ASTM D2244，使用BYK mac i多角度分光光度计测量了涂层的δE值。

结果与讨论

在开发环保型高固体分涂料时，既要满足VOC含量限制，又要同时获得合适的应用粘度，是一个持续的挑战。在本研究中，附着力促进剂PEAP 1600和PEAP 1611降低了液体样品的粘度，对其流平、流挂和应用性能也没有产生任何不利影响。随着配方中固体含量的增加，这种效果更加明显。图2显示了在主要粘合剂的替换率为5%的情况下，新的附着力促进剂是如何降低2K聚氨酯面漆的粘度值的。类似的趋势也出现在其他配方中，如1K醇酸金属面漆、1K三聚氰胺固化聚酯烤漆和2K环氧底漆。

采用ASTM D3359划格法附着力实验对所制备涂层的耐久性进行了测试。该试验通常用于检查涂层与基材的附着力。1K醇酸金属面漆配方中的划格法附着力测试结果如表2所示。如图所示，通过使用PEAP 1600和PEAP 1611替换3、5或10 wt.%的主粘合剂，可显著改善涂层在不同基材上的附着力。在其他配方中也可以看到类似的结果，如1K三聚氰胺固化聚酯烤漆、2K白色PU面漆和2K环氧底漆。

ASTM D2794是预测涂层抗外部冲击能力的测试，它为涂层的快速变形以及变形结果的后续评估提供了方法。涂层涂覆和固化后，将标准砝码下落于一定距离，撞击压头，使固化的涂层及其基材变形。可以通过逐渐增加重量下降的距离来确定失效发生的点，通常每次2.5厘米（1.0英寸）。一般来说，涂层会因开裂而失效，使用放大镜或胶带拉力试验来评估涂层脱落的数量，会更加明显。一旦发现可见裂纹，通常在该水平上重复五次试验，同时在该水平以下和以上重复五次。以随机顺序进行这些确认测试是很重要的。表3显示了所制备的2K白色PU涂层的冲击柔韧性结果，使用了1.0Kg标准重量从0.2和0.5m的特定距离进行冲击。如图所示，与不使用这些附着力促进剂的2K PU涂层相比，含有PEAP1600和PEAP 1611的2K PU涂层显示出更好的变形性能和抗冲击性能。在其他配方中，如1K醇酸金属面漆、1K三聚氰胺固化聚酯烤漆和2K环氧底漆中也发现了这种改善。

盐雾试验是一种用于评估涂层耐腐蚀性的标准化加速腐蚀试验。在这种方法中，待测试的基材通常是金属的，并涂有一层涂层，旨在为底层基材提供一定程度的防腐保护。在预先确定的时间段后，对腐蚀产物（如氧化铁或其他金属氧化物）的外观进行评估。盐雾试验的持续时间取决于涂层的耐腐蚀性。一般来说，耐腐蚀性更强的涂层在出现腐蚀之前需要更长时间的测试。在本研究中，根据ASTM D1654，将制备的涂层放置在盐雾室中96小时，以评估其耐腐蚀性。测试涂层为2K PU面漆（空白）、2K PU面漆（含5 wt.%PEAP 1600）和2K PU面漆（含5wt.%PEAP 1611）。如图3所示，与空白样相比，PEAP 1600和PEAP 1611的分层区域分别减少了38%和25%，降低了腐蚀性。同样，这些附着力促进剂也可以延缓其他配方中的钢板腐蚀。

紫外线一般是大部分涂层材料暴露在户外的光降解的原因。紫外线测试仪的荧光灯模拟临界紫外线，真实再现了阳光造成的物理损伤。一些最主要的损害包括光泽损失、颜色变化、发白、开裂、粉化、龟裂、起泡和强度损失等。在本研究中，使用特殊荧光UV灯在光谱中的UVA部分来评估所制备的涂层。在250小时、500小时、750小时和1000小时的暴露时间内测量涂层的20°光泽度值。图4显示了不含稳定剂（a）和添加了Tinuvin® 1130稳定剂（b）的2K PU面漆配方的结果。如图所示，添加附着力促进剂PEAP 1600和PEAP 1611对涂层的光稳定性未产生显著影响。

结论

附着力促进剂PEAP 1600和PEAP 1611基于改性不饱和聚酯树脂。我们在不同的高固体分体系中研究了这两个附着力促进剂的性能，包括1K醇酸金属面漆、1K三聚氰胺固化聚酯烤漆、2K白色聚氨酯（PU）面漆和2K环氧底漆。在这些涂料体系中，主要粘合剂被部分替换为PEAP 1600或PEAP1611。附着力促进剂降低了液体涂料的粘度，而不会对其流变性能产生不利影响。通过使用这两个附着力促进剂，来部分替代主要粘合剂，可显著改善涂层在不同基材上的附着力。此外，与不含附着力促进剂的涂层相比，含有PEAP1600或PEAP 1611的涂层具有较好的光稳定性、更好的抗冲击性和耐腐蚀性能。

参考资料

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本文收录在《PCI中文版》杂志2022年6月刊中