提高光引发剂效率的新型UV增效剂

作者 Paul Weipert，高级研发经理；Theo Diplas，研发化学家；DeMoris McCoy，产品开发化学家；以及Phil Madison，技术总监，Piedmont Chemical Industries公司，北卡罗来纳州，High Point

胺基化学物，如N-甲基二乙醇胺（MDEA）、4-二甲氨基苯甲酸乙酯（EPD）和2-乙基己基-4-二甲氨基苯甲酸酯（EHA），被广泛用于UV光固化涂料中是众所周知的，它们通过抵消氧淬火的影响来降低表面粘性。在使用二苯甲酮和胺增效剂处理UV光固化涂料时，发现了一种新型增效剂，其在涂料的聚合动力学、固化深度和黄变方面都有显著改善。

这种新的、正在申请专利的化学品已被发现可以提高固化深度，并促进聚合动力学的改善，因此在我们的模型系统中，光引发剂的浓度可以减少多达50%，而性能没有明显差异。此外，这些优点已在诺里什I型和II型系统中得到了证明。

最初的研究是使用二苯甲酮光引发剂进行的，通过加入1.0-1.5%的这种新化学物质，二苯甲酮可以减少高达50%。我们证实，在这种降低的光引发剂水平下，模型系统无法完全固化，而胺增效剂（EHA）的去除导致了不完全的表面固化，这证实了我们的假设，即我们正在研究的化学物质是由不同于标准胺的机制操作的。

使用诺里什II型光引发剂（例如2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦（TPO）引发剂、1-羟基环己基苯基酮（CPK）和苄基二甲基缩酮（BDK））的UV光固化涂料的研究表明，使用相同用量的新型增效剂时，这些光引发剂也可以减少50%（图1）。还有一个额外的好处是，基于TPO化学物质的常见的不良黄变现象也大大减少了。

SynerPI®是一种新型的非胺基增效剂，被认为可通过自由基中间体形成过程中的光放大效应实现更好的涂层效果。虽然确切的反应机制仍在研究中，但人们认为这种化学品是通过减少非生产性返回基态的情况来实现功效，从而提高光引发的整体效率的。事实上，光引发效率提高到了这样一个程度，即采用这种新技术的二苯甲酮固化体系显示出了与高性能光引发剂固化体系（如使用更高成本的TPO体系）同等的性能。

背景

不饱和单体在UV光下的聚合依赖于光引发剂的使用，光引发剂产生必要的自由基来传播反应。使用诺里什I型光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯乙酮（BDK）进行光聚合如图2所示。

典型的UV涂料配方包含浓度为2-5%的光引发剂、25-50%的单体、50-75%的低聚物树脂，其余由配方相关的添加剂组成，如抗氧化剂、增效剂和其他特种填料等。然而，由于全球供应链问题，光引发剂、单体和低聚物树脂的成本大幅增加，需要新的解决方案来保持盈利能力。因此，对高效固化的需求正在日益增加，胺增效剂是实现这一目标的常用手段。

传统的胺增效剂是通过促进自由基的形成来提高光引发剂的有效性。这是通过将胺增效剂与降低反应活化能的光引发剂偶联或通过清除氧来实现的，这反过来提高了引发剂向活性自由基的转化率。常用的增效剂是胺类的，如N-甲基二乙醇胺（MDEA）、4-二甲氨基苯甲酸乙酯（EPD）和2-乙基己基-4-二甲氨基苯甲酸酯（EHA）等。

在评估各种化学品以类似于胺增效剂的方式发挥作用的潜力的过程中，Piedmont Chemical Industries有限责任公司及其姊妹公司Ethox Chemicals有限责任公司的化学家们发现了一种新型的增效剂化学品。

这项新技术可以促进UV光固化涂料的高效固化。将这种新型化学物质掺入典型的含二苯甲酮的配方中，我们发现我们的产品具有与TPO和苄基二甲基缩酮（BDK）引发剂体系相似的固化特性（即固化速度、固化深度等），而这两种体系通常被认为是比二苯甲酮更有效的光引发剂……而且价格更昂贵。

结果

作为验证这种新型增效剂有效性的第一步，我们制备了含单体、二苯甲酮光引发剂和EHA作为胺增效剂的典型配方涂料，以建立包含二苯甲酮光引发剂的配方的基准。Piedmont Chemical Industries公司制备的样品用Fusion UVSystems F300/F305辐照，厚度为0.172 g/cm2。这意味着将大约10克样品放在直径为9厘米的铝锅上。这种方法在筛选系统中很有用，如图3所示，使用和不使用我们的新型增效剂的固化差异很明显。

图3展示了使用基于二苯甲酮的引发剂体系的树脂配方的典型情况。例如，只含有EHA增效剂的配方出现了固化不佳（图3，左侧样本）的情况，而添加新SynerPI增效剂的相同配方则完全固化了（图3，右侧样本）。

有趣的是，当我们试图仅向配方中添加新的增效剂时，例如，作为胺增效剂（如EHA）的替代品，我们观察到了良好的固化，但表面仍然是粘的。众所周知，通过清除氧来改善表面固化是加入传统胺增效剂的常见原因。这表明传统胺增效剂和这项新技术之间的机制存在差异，在这项新技术中，EHA作为一种氧清除剂，而新增效剂则直接参与引发过程。

在二苯甲酮试验取得良好结果后，我们决定在1-羟基环己基苯基酮（CPK）体系中测试该技术。我们很高兴地发现，这项新技术提高了诺里什I型和诺里什II型光引发剂体系的引发效率。图1显示了基于CPK的标准体系和具有SynerPI的体系的比较，二者几乎具有相同的固化曲线，其中SynerPI体系中的CPK减少了50%。

第三方试验

这项技术的生产试验已在各种UV涂料市场中使用，其中显著的例子是玻璃纤维和油墨。在前者中，在全速生产和减少引发剂添加量的情况下，获得了具有全深度固化和卓越弯曲特性的优质产品。在后者中，通过添加1%的新型增效剂，光引发剂的用量减少了56%，并且在带速增加160%的情况下，实现了相同的固化性能和光泽。

此外，一位使用LED辐照透明涂层的客户进行了独立试验，并证实了我们在减少光引发剂的固化质量方面所留意到的优势。值得注意的是，该客户还报告称，他们在TPO基引发剂体系中测试含有我们新增效剂的透明涂层时，观察到了零黄变现象。

结论

当涉及到涂料配方时，您工具箱里的工具再多也不嫌多。我们开发的SynerPI这项新技术，使化学家能够根据最终应用的需求更好地调整配方，同时优化各种辐照固化生产方法的时间、成本和性能。现已证明，添加这种新型增效剂可以提高固化深度、产量，并改善退色现象。它也是一种液体，因此很容易被掺入到各种体系中。

也许最重要的是，在这个供应不确定的时期，SynerPI为人们提供了更多的选择。例如，可以对引发剂比率进行调整，有时可以减少高达50%，并能实现同样的固化涂层性能。该技术提高了二苯甲酮引发涂料的光引发剂效率，从而提高了转化率，因此具有更广泛的可行性，甚至能用于在传统上需要高活性引发剂体系的应用中。

Ethox Chemicals和Piedmont Chemical Industries是Syntha集团的子公司。了解SynerPI的更多信息，请访问https://marketing.ethox.com/synerpi与Ethox的销售人员联系。更多信息，请联系Ethox Chemicals、Piedmont Chemical Industries或Syntha Group。

本文收录在《PCI中文版》杂志2022年7月刊中