间接食品接触二氧化硅分散添加剂-用于塑料基材水性喷墨预涂层

作者 Tianqi Liu、Patrick Sargent、Zaheed Islam 和 Koen Burger，Cabot公司，马萨诸塞州，Billerica

喷墨打印技术因其在可变数据处理和定制方面的灵活性、高吞吐量、经济的工作流程和成本结构方面的优势，成为了最有前途的商业、标牌和包装打印技术之一。包装需求正在持续增长，尤其是食品包装，但该行业仍面临着诸如供应链优化、降低废弃物和成本、定制的灵活性以及EH＆S合规性等挑战。这些挑战导致市场高度分散，也使得按需打印数字喷墨技术能发挥其优势。

在各种数字喷墨技术中，水性喷墨以其环保特点而著称，通常被认为是食品包装的最佳技术。水性喷墨打印主要由水、保湿剂、表面活性剂、色浆（颜料或染料）和粘合剂树脂组成。与基于溶剂或UV的喷墨打印相比，它们的设计更安全。然而，水性喷墨打印的一个缺点是，墨水是为特定的打印头技术而设计的，需满足一定的粘度、表面张力和流动特性，除了传统的办公用纸或照片相纸，或食品包装等最终用途外，它们不适合其他基材。

用于食品包装的材料包括各种化学物质和形式，其主要目的是食品的密封、保存和保护。塑料是最常见和最广泛的食品包装材料，它们可以自行制成柔性（箔、包、小包装袋）、刚性（瓶、托盘和罐）和半刚性（瓶盖、盒子和利乐包装）形式的包装，或者用作其他食品包装材料的标签或包装，如金属、纸、纸板和玻璃等。在塑料中，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚烯烃（聚乙烯或聚丙烯）是主要使用的两种材料。由于这些塑料的表面能低、疏水性和无孔性，它们被认为是水性喷墨打印的不相容基材。人们已尝试在水性喷墨打印中使用粘合剂，以在电晕处理后实现油墨对这些塑料基材的粘附；然而，对于大多数水性印刷系统而言，塑
料顶部的油墨干燥仍然是一个关键问题，如上所述，水性喷墨油墨含有水和保湿剂作为液体主体。保湿剂用于达到一定的粘度范围，防止打印头干燥和喷嘴堵塞，以确保喷墨的一致性。但保湿剂具有高沸点和低蒸汽压，一旦喷射到这些无孔基质上，将需要强大的干燥能力才能蒸发。然而，在更高温度或更长时间下干燥可能会导致塑料基材发生意外的翘曲或变形。

为了解决塑料基材和水性喷墨打印技术之间的不相容问题，可以在塑料上涂覆喷墨可吸收涂层，以形成微孔层来使其相容。

如图1所示，用于塑料的喷墨吸收涂层通常由气相金属氧化物（FMO）颗粒组成，赋予了表面孔隙和粘合剂，以提供对塑料基材的附着力。合成气相二氧化硅和气相氧化铝等FMO颗粒具有分形结构，初级颗粒排列成支链，支链的聚合结构不容易紧密堆积，从而形成了颗粒内和颗粒间的空隙和通道。分形颗粒产生的这些空隙或孔隙是非常重要的特征，可以在水性喷墨吸收涂层中允许液体吸附和固定颜料。

食品包装用水性喷墨吸收涂料配方中的关键成分

如果喷墨吸收涂层是用于食品间接接触包装，则喷墨吸收涂层中的成分最好应在国家特定法规中获得授权或批准。此外，可能需要进行全面和具体的迁移测试，以确保不超过法规允许的限度，并研究从包装到食品的任何潜在有害化学物质的转移。

例如，在欧洲，在不影响适用于涂料的国家规定的情况下，用于塑料支持的喷墨吸收涂料的成分属于《食品接触塑料法规EU 10/2011》，被分类为“可被涂料打印或覆盖的材料”和“多或多层材料和物品中的塑料层”。这些成分还受瑞士《与食品接触的材料和物品条例》（SR 817.023.21）附件10“用于在拟与食品接触的材料和物品上生产包装油墨的许可物质”的管辖。

为了使客户的配方能够符合间接食品接触法规，我们开发并商业化了用于食品包装应用的CAB-O-SPERSE®4012K-F二氧化硅分散体。分散液具有胶体稳定性，无需进行研磨和粉尘处理。二氧化硅分散体不含分散剂，以尽量减少配方中的不相容问题。二氧化硅生产和分散过程中的高纯度提供了良好的化学和温度稳定性，不会发生黄变。配方设计人员只需使用低剪切搅拌设备即可将二氧化硅分散体、树脂粘合剂、成膜助剂和表面活性剂等成分混合在一起，如图2所示。用于制造CAB-O-SPERSE 4012K-F的基础二氧化硅具有高比表面积和小团聚尺寸，与具有较低比表面积的气相二氧化硅或具有更大团聚尺寸的沉积二氧化硅相比，可以生成高光泽和半透明的涂层。

多孔性、附着力和透明度性能

如CAB-O-SPERSE 4012K-F二氧化硅分散体中的颗粒需要在涂层中形成多孔网络，以帮助吸收油墨中的液体。涂层中产生的孔隙大小在10到150nm之间。多孔介质中的动态流体吸收由毛细管压力驱动，毛细管压力与孔隙大小成反比。因此，这些纳米尺寸的孔应允许快速吸收油墨液体。当树脂（以可溶或颗粒形式）添加到配方中时，它充当粘合剂，帮助涂层附着到塑料表面，并像胶水一样将颗粒粘合在一起，以防止干燥时开裂或辊筒操作导致的机械磨损。然而，如果使用过多的粘合剂，它会填充由颗粒产生的一些孔隙，导致恒定涂层重量下的总孔隙体积的减少。

基于二氧化硅分散体（具有不同表面积）不同的添加量和聚氨酯粘合剂制备了一系列五种涂料，以在扫描电子显微镜（SEM）下研究涂层的形态（图3）。当二氧化硅加量较低（例如16.7%）时，观察到了连续的薄膜。粘合剂的作用是使表面均匀并覆盖二氧化硅颗粒，填充空隙、刻痕和颗粒间接触。随着二氧化硅添加量的增加，表面开始变得粗糙和开放，孔隙表明表面上的粘合剂覆盖率降低。

通过氮吸附和解吸等温线测量了这些涂层和基于丙烯酸粘合剂的第二系列涂层产生的孔隙体积，并使用BJH（Barrett、Joyner和Halenda）模型进行了计算（图4）。无论粘合剂的化学成分如何，在25%-50%的二氧化硅添加量之间，孔隙体积发生了急剧转变。在该范围内，粘合剂的用量可能恰好足以完全填充二氧化硅颗粒之间的空隙。低于该阈值时，涂层可视为二氧化硅颗粒在粘合剂聚合物连续基质中的分散。在该范围以上，由于粘合剂不再足以填充颗粒之间的空隙，因此就产生了孔隙。

将基于CAB-O-SPERSE 4012K-F二氧化硅分散体和聚氨酯粘合剂的配方（含30%的干基二氧化硅）以0.5密耳的干膜厚度涂覆在PET上，与市售竞争配方1和2进行了附着力和漆膜外观方面的比较（表1）。竞争配方1无需电晕处理，具有较好的附着力，较好的透光性，但呈高雾影，表明涂层中有大颗粒对光的散射。通过激光衍射进行的粒度测量证实，竞争配方1的颗粒范围为4-5微米。竞争配方2即使在电晕处理后也出现了较差的附着力，但提供了较好的透明度，这与观察到的小颗粒尺寸一致。基于CAB-O-SPERSE 4012K-F二氧化硅分散体的配方在附着力和透明度方面表现出了最佳的整体性能。

色间渗色、油墨干燥和颜色性能

如前所述，组合物中的颗粒含量会影响涂层的孔隙率及油墨接受能力，例如会发生油墨干燥和色间渗色等。颗粒的形态和化学性质以及涂层重量也起着重要作用。

图5分别显示了基于新型CAB-O-SPERSE 4012K-F二氧化硅分散体和氧化铝分散体的0.5密耳干涂层从EpsonWorkforce WF-3730打印机喷射的油墨的显微镜图像。黑色正方形相对于黄色背景的边缘锐度表示黑色到黄色的色间渗色现象。两种涂层的成分中颗粒含量均为50%（w/w），且厚度相同。很明显，与铝基涂层观察到的晕染特征相比，在色间渗色方面，基于新型二氧化硅分散体的涂层具有更好的性能，其边缘更锐。

根据ASTM 2498方法，在保持二氧化硅添加量恒定（30%）的情况下，使用不同的涂层重量测量了油墨的干燥情况。观察到油墨干燥速度呈线性增加，直到达到约14微米的临界厚度，之后性能趋于稳定（图6）。稳定可能表明，液体吸附的速度受限于多孔网络内油墨的扩散速率。虽然整体涂层重量仍然增加，但油墨液体不一定会更快地向内扩散。这一结果强调了在涂层最表面保持开孔结构的重要性，并说明了在不牺牲基材附着力的情况下，通过更高的二氧化硅颗粒添加量实现高孔隙率的好处。

使用爱普生Workforce WF-3730打印机喷射的油墨，还评估了油墨的附着力和色域。根据ASTM D3359方法，测量了油墨的附着力。七种颜色（黑色、红色、绿色、蓝色、黄色、品红和青色）被打印为列，每种颜色的附着力等级为0-5，油墨总附着力为0到35。对于色域，使用Hunter XE实验室扫描色度计打印并测量了所有七种颜色的正方形。通过将每种颜色的色度相加来确定总色域；数字越高，获得的色域就越好。

将 基 于 不 同 多 元 醇 的 三 种 不 同 聚 氨 酯 分 散 体 与CAB-O-SPERSE 4012K-F二氧化硅分散体结合，形成二氧化硅与粘合剂重量比为3:7的配方A、B和C，并评估了所有三种配方与预先制备好的竞争（市售）配方1和2的色域和油墨附着力（表2）。虽然大多数配方提供了较好的色域，但只有含有新型二氧化硅分散体的配方A和B显示出较好的油墨附着力，这表明，树脂化学在油墨颜料的固定中发挥着重要作用。竞争配方2显示出色域不足和不固墨现象，因此不是该应用较好的选择。

用于可喷射喷墨吸收配方的新型二氧化硅分散体CAB-O-SPERSE 4012K-F二氧化硅分散体不仅可以配制成喷墨吸收涂料，用于塑料薄膜上的应用，还可以应用于数字可喷射配方中，并作为数字印刷过程的一部分用于底漆喷射站。

当前的喷墨打印头技术对打印头中使用的颗粒有严格的要求，以避免喷嘴干燥和堵塞问题。例如，理想情况下，颗粒的典型尺寸应低于0.3微米，粒径分布较窄。图7显示了三个批次的CAB-O-SPERSE 4012K-F二氧化硅分散体的激光衍射粒度测量结果。D50在125nm左右，D90在200nm以下，其粒径和粒径分布的一致性满足了许多喷墨打印头的粒径要求。

当粘度约为2.85cp（25°C），表面张力在31.5 dynes/cm时，可使用富士Dimatix MEMS压电喷墨打印机喷射总固体含量为10%的实验配方。在观察液滴的过程中，可以看到直液滴持续地从喷嘴中流出（图8）。将图9中的图像喷射到载玻片上，以观察在1220dpi下使用10pL墨盒在不同厚度下的覆盖情况，下面放了一张镀银纸，以便更好地显示。喷射图像显示出清晰的图形和区域，表明喷嘴并未干燥。

结论

CAB-O-SPERSE 4012K-F二氧化硅分散体的开发和商业化，使我们能够为快速增长的包装和标签数字印刷领域提供符合间接食品接触标准的产品。它已被证明，是一种可以用于难以打印的塑料基材上的水性喷墨涂料的有用成分。在适当选择树脂粘合剂的情况下，新的二氧化硅分散体能够形成具有较好附着力和透明度的多孔吸收涂层，以及优异的油墨性能（色间渗色、附着力和色域等）。此外，初步结果表明，二氧化硅分散体由于其粒径小和粒径分布窄，还可用于数字可喷射底漆配方或数字油墨。

致谢

作者要感谢其前同事Melissa Monello对该项目的全力支持和对本文的贡献。

本文收录在《PCI中文版》杂志2022年7月刊中