成膜助剂的水溶性差异及其对乳胶漆性能的影响

作者 Artur Palasz博士，研发总监兼创始人，波兰，Spektrochem

成膜助剂是含有聚合物分散体的乳胶漆不可分割的组成部分，其最低成膜温度（MFFT）要高于涂料的涂施和干燥温度。然而，实际上，在许多低MFFT涂料中，成膜助剂也用于提高涂层的成型质量，尤其是在低于室温的温度下时。大多数用作乳胶漆生产粘合剂的聚合物分散体的MFFT为50°F至77°F（10°C至25°C）。

市场需求意味着涂料的预期应用温度通常可以从41°F（5°C）开始。这同样也适用于干燥，但应记住，在干燥过程中，在几分钟或几小时内，温度可能会周期性降至41°F（5°C）以下，并在漆膜形成期间保持在临界温度。水在32°F至39°F（0°C至4°C）范围内会结冰。因此，不仅在低于成膜温度的情况下，而且在水开始结冰的临界范围内也需要能有效成膜。

不应忘记的是，涂料配方中的成膜物质也会在更有利的施工温度下进行，例如77°F（25°C）。如果选择成膜助剂的方法仅限于查看MFFT和确定形成非断裂漆膜的有效剂量，则以这种方式选择的成膜助剂可能无法在低温下形成适当的漆膜，并且在合适的温度下干燥时，也可能会影响到涂层的许多性能。

成膜助剂案例研究

在案例研究中，我们使用了六种不同性质的成膜助剂，包括与水的相容性显著不同的成膜助剂（表1）。

MFFT的确定

首先，确定了在39°F（4°C）以下实现MFFT所需的成膜助剂的用量。根据ASTM D2354方法，使用Rhopoint MFFT棒60（图1）进行了试验，该试验是针对聚合物分散体与不断增加成膜助剂用量的混合物来进行的。不含成膜助剂的聚合物分散体的初始MFFT为57°F（13.9°C）。

如图2所示，添加到配方中的成膜助剂的量取决于MFFT的有效降低。用于制备涂料样品的成膜助剂的添加量如下：

• PMA：16% * (MFFT下降至37°F / 3.1°C) **
• BDGA，TMPDMIB和WS：3% * (MFFT下降至32°F/0°C)
• BDG和TMPDDIB：4% * (MFFT下降至32°F/0°C)

* （聚合物乳胶分散体总量的用量%）
** 在PMA的情况下，较高的剂量不是通过在非常高的剂量下获得结果来测试的

配方

如表2所示，为成膜试验制备了PVC含量约为33%的乳胶漆配方涂料（用于调色的基料）。

涂料样品制备

在实验室制备了表面活性稳定剂浆料02（表3中的配方），表面活性剂浆料在调漆阶段掺入到聚合物分散体中，然后制备了涂料样品。浆料的制备方法是在涂料中加入必要数量的杀菌剂和消泡剂。

将浆料放进锚式混合器下，并添加配方中的其他成分。用约2 fl oz/gal的浓缩蓝色糊状物对制备的培养基进行着色。用于制备所有样品的水的电导率<1µS/cm（测量离开水除盐设备的水）。通过将涂料的粘度调整在90-100 KU范围内，选择配方中使用的流变添加剂的量，使用Stormer数字粘度计，根据ASTM D562进行粘度测量。

实验

该实验的目的是展示成膜助剂可以在多大程度上影响制备的涂料样品的某些性能上的变化，并验证基于聚合物分散体和成膜助剂散对MFFT变化而确定的剂量，是否可以与按照标准化方法进行的涂料试验中获得的结果相关联。试验前，涂料已充分混合。

MFFT

尽管对聚合物分散体和成膜助剂混合物进行了MFFT试验，但我们决定对制备的涂料也进行这项测试，以查看制备涂料中的成膜助剂是否存在差异。根据ASTM D2354，使用Rhopoint MFFT Bar 60，使用厚度为75µm的立方涂抹器涂覆条状涂层，进行试验。试验范围为：14°F至46°F（-10°C至8°C）。

低温成膜 (LTC)

根据ASTM D7306标准进行了实验。将涂料置入冰箱4小时，以将其冷却至低温，本次试验温度为39°F±4°F（4°C±2°C）。基材和涂布机在相同温度下进行调节。测试基材为两类卡纸——具有吸收性（未密封）和不具有吸收性（密封）的表面。

使用高厚度涂布器和自动施涂机涂覆涂料，在这种情况下，膜厚为400µm，以增加试验的效果（较厚的涂层可承受更恶劣的试验条件）。在与之前相同的温度下将涂层储存18小时后，取出，使其温度达到73°F（23°C），并通过在放大镜下进行判断，评估吸收性和非吸收性表面上的开裂、光泽变化和外观。

抗粘连性

按照ASTM D3924的要求，在73°F（23°C）和50%±5%的相对空气湿度条件下，对使用涂布器和自动涂覆机获得的涂层静置7天。然后，使用裁切机，切割1½英寸的正方形，面对面折叠，施加1.8磅/平方英寸（127克/平方厘米）的力，并在115-125华氏度（48-52°C）下放置30分钟。取出后，将其在实验室条件下再冷却30分钟，评估其表面分离的难易程度，如果涂层粘附，则评估其密封程度。试验和评估按照ASTM D4946进行。

耐擦洗性

耐擦洗试验按照ASTM D2486标准进行。使用涂布器和自动涂覆机将测试涂料涂敷在塑料样板上，并在73°F（23°C）和50%±5%相对空气湿度的环境中静置7天。使用454-g尼龙鬃毛刷进行擦洗，该刷子已经过适当处理（在水中浸泡、预擦洗等），并使用了符合ASTM D2486标准的擦洗介质。涂层样板下方有一个垫片，用于确定涂层失效的位置。

粘度和抗沉降性

在制备涂料后（将粘度调整至规定值），静置一晚，并在7天后，立即评估样品的粘度。使用Stormer数字粘度计，根据ASTM D562进行粘度测量。在涂料试验期间，观察到样品中有沉淀。根据ASTMD869标准，使用标准调漆刀进行沉降评估。

抗流挂指数

根据ASTM D4400（水性涂料用注射器和针头的预剪切程序）评估涂料的抗流挂性。通过150 mm/s的速度电动驱动Leneta ASM-4涂布器进行涂层涂覆（4-24密耳厚）。

测试结果

下面是在项目范围内得到的测试结果。

MFFT

所有受试涂料均已形成涂层，并根据32°F（0°C）下测定M F F T 的 试 验 程 序 进 行 了 评 估 。 成 膜 温 度 约 为 2 6 °F（-3.0°C）时，每个样品都形成了一层连续的漆膜（放大10倍时无裂纹）。低于该温度范围时，涂层被冻结（覆盖了一层霜）。试验表明，所有涂层都是在给定的测试温度范围内形成的。

LTC

用10倍放大镜进行评估，根据ASTM D7306标准—按体系的开裂程度进行评级。总分是对吸收性（未密封）和非吸收性（密封）基材评分的相加。表4给出了LTC得分和评级。

图3a-5b显示了吸收性和非吸收性表面之间的差异，所有照片都是在10倍放大的条件下拍摄的。

在冰箱中进行LTC试验期间，温度和湿度条件按分钟由温度记录器控制。稳定后（将样品放入冰箱后），试验期间的温度约为40°F（约4.5°C）。在18小时的干燥过程中，冰箱内的相对湿度为60%至84%。

抗粘连性

图6-11显示了从冰箱中取出并分离表面后的涂层外观。表5显示了涂层封闭的等级和说明。

耐擦洗性

根据方案对相应的涂层进行了耐擦洗试验：PMA和WS、BDGA和BDG、TMPDMIB和TMPDDIB。连续擦洗，直到试验方法中定义的失效出现。图12显示了成对涂层的照片，其中出现了更高程度的涂层失效。

这些照片是在耐擦洗性较高的涂层试验结束时拍摄的，根据试验方法获得的每个涂层的值如表6所示。

粘度和抗沉降性

粘度测量结果如表7所示。

在测试过程中，观察涂料样品中是否存在沉淀物，它们没有接受加速试验，但在实验室条件下观察到了这种现象。根据这些观察结果，我们注意到，BDG和BDGA样品中，在制备几天后出现了沉淀物。几周的时间里，沉淀越来越多。评分如表8所示，视觉结果如图13所示。

抗流挂指数

流挂结果如图14所示，单个样品的抗流挂指数评分在4mils到24 mils之间。

实验结果讨论

下面对测试结果进行了讨论和说明。

MFFT

所确定的成膜助剂添加量，确保了被测试成膜助剂在32°F（0°C）下的成膜性，但PMA除外，其在极高添加量（每种聚合物分散体16%）下，也只可在37°F（3.1°C）温度下成膜。根据ASTM D2354方法进行的测试表明，在14°F至46°F（-10°C至8°C）范围内使用单个成膜助剂制备的涂料可以成膜。

LTC

LTC试验主要用于验证在实际生活中可能发生的低温条件下形成的漆膜，并为此目的添加成膜助剂。LTC试验结果表明，BDG会在吸收性（未密封）基材上形成涂层。成膜物质TMPDMIB和TMPDDIB不能在两种基材（吸收性和非吸收性）上形成涂层。

首先考虑两种成膜物质TMPDDMB和TMPDDIB。根据MFFT试验选择的添加量设定为每种聚合物分散体3%的添加量水平，并确保在MFFT试验条件下在32°F（0°C）下可生产连续漆膜。应强调的是，根据标准评估方法进行的MFFT试验不同于在不同吸收率的基材上以及涂层上方显著不同的空气湿度条件下进行的LTC试验。这两种成膜物质的例子表明，尽管3%的添加量是通过MFFT试验确定的，但该剂量不足以在低至39°F（4°F）时形成涂层。除上述例子外，在LTC试验期间，以4%的添加量进行试验，获得了令人满意的结果并形成漆膜。这两种成膜助剂的例子表明，要在根据MFFT试验确定其添加量的基础上，非常谨慎地选择成膜助剂，并且对于不同添加量的成膜助剂、不同温度和使用不同的试验方法，来进行多种方式的选择，其中LTC是最重要的方法之一。

BDG成膜助剂展示了完全不同的状况。在降低的温度下，BDG未在吸收性基材（未封闭）上形成涂层，而在封闭、非吸收性基材上形成了连续的，未产生裂缝的漆膜。应记住，在涂层形成和干燥的过程中，所有挥发性成分（水、成膜助剂、添加剂的其他挥发性成分等）都会蒸发。这种蒸发到环境中的过程是以一种明显的方式发生的，然而，人们不应该忘记部分水和其他成分（包括成膜助剂）也会被基材吸收。

建筑涂料通常用于高吸水性基材，即使使用底漆或密封剂，这种吸收性仍然存在。如果成膜助剂不与水混溶（在其中形成水滴），则不会与水一起蒸发到大气中，但也不会被吸收到基材中。涂层去水后，与水具有低混溶性或几乎不相容的成膜助剂将继续参与漆膜的形成，并且不会因其部分被基材吸收而“耗尽”。BDG成膜助剂显示出与水的混溶性非常高（995 g/L），我们可以在LTC实验的示例中看到。

水-成膜助剂以混合物的形式返回基材，部分成膜助剂将会损失掉，不参与漆膜的形成（图15）。在低温条件下，干燥时间的延长、空气湿度的升高、成膜过程中水颗粒和聚合物分散体移动性的降低，都进一步加剧了这种现象。

在较低的温度下，干燥过程通常会以更快的速度将水排入到基材中，而不是挥发到环境中，这样增加了湿度，导致水-成膜物质混合物在基材中的不利吸收。

抗粘连性

在涂层之间有时会彼此接触的情况下，抗粘连性就显得十分重要了，它们应不具有粘性，或产生粘性的风险，尤其在门、框等应用方面，此外，获得抗粘连性能的时机也很重要。抗粘连试验表明，使用的成膜助剂会显著影响抗粘连性能。PMA、BDGA和WS等成膜物质可以使涂层彼此分离，但仍显示出一定的粘性。测试配方中的BDG、TMPDMIB和TMPDDIB则显示出涂层的封闭性，TMPDDIB样品的结果最好。

所有样品均未获得令人满意的结果，因为配方中使用的聚合物分散体没有显示出非常高的硬度和抗粘连性。聚合物分散体的Tg约为75°F（24°C），配方本身不适用于门窗、细木工等应用。该试验旨在表明，尽管聚合物分散体和起始配方具有平均坑粘连性，但试验中使用的每种成膜助剂对结果的变化也有着不同的影响。

耐擦洗性

基于所用聚合物分散体和相对较低PVC的测试配方，在耐擦洗性方面没有表现出惊人的效果（所有结果均低于1000次循环）。然而，这些结果之间存在差异，从而可以说明成膜助剂对获得的耐湿擦洗性的影响。

含BDG成膜助剂的涂料具有最高的耐擦洗性（610次循环），含BDGA的涂料的耐擦洗性大约是它的78%。另一方面，基于醇酯的涂料，TMPDDIB在500次循环后失效，TMPDMIB为该结果的92%。基于PMA的涂层为280次循环，它是基于WS的涂层结果（480次循环）的58%。

最低结果（PMA基涂料）与最优结果（BDG油墨样品）的百分比几乎为46%。这些结果表明，成膜助剂对涂层的耐湿擦洗性有显著影响，因而也影响所形成的漆膜质量。

粘度与抗沉降性

在制备过程中，所有涂料的粘度都进行了调整，以获得90-110 KU的预期值。由于配方中加入了HEUR增稠剂（均添加到制备的涂料和颜填料浆中），粘度对成膜助剂的依赖性很高。根据共溶剂的极性，聚氨酯增稠剂（HEUR）表现出不同的效果，但有时会不稳定，在这种情况下，试验中使用的成膜助剂也发挥了作用。

除了WS成膜助剂的粘度很难控制外，使用的其他所有成膜助剂都可以获得预期范围内的粘度。该成膜物质在物理化学性质方面完全不同，可能由于缔合增稠的增强，导致涂料的粘度在一夜之后略高于所需的110 KU。

在抗沉降评估的情况下，也出现了颜填料沉降的趋势，这取决于所使用的成膜助剂。

抗流挂指数

在抗流挂试验中可以看到作为共溶剂的协同效应，尤其是不同极性的溶剂。结果的不同显然在一定程度上来自调整后的样品粘度，由于要获得所需的粘度，配方中增稠剂的添加量也有所不同，因此无法直接进行比较，但是，根据配方中成膜助剂类型的不同，抗流挂性能也存在明显的差异。

结论

对六种物理化学性质完全不同的成膜助剂进行了一系列的案例研究，尤其是它们与水的不同的相容性。研究表明，选择适用于乳胶漆的合适的成膜助剂必须得到正确、广泛的实验室试验验证。根据所进行的研究，我们无法得出哪种成膜助剂效果更好，哪种更差的结论。不同的测试参数，会得到不同的结果，人们可以将其用作选择的关键来参考，为此，有必要明确对给定应用具有优先性的参数，例如耐擦洗性等。试验还表明，根据成膜助剂的类型，仅依靠MFFT曲线来选择配方中使用的适当添加量可能不够，进行额外的LTC扩展测试也是非常重要的，以验证在低温和湿度增加条件下的成膜结果。

了解本文的更多信息，请发送e-mail至artur.palasz@spektrochem.pl。

本文收录在《PCI中文版》杂志2022年5月刊中