通过纳米颗粒改善生物基聚合物涂层的性能

作者 Emily Olson，材料科学与工程系，聚合物与食品保护联盟；Rebecca Mort，材料科学与工程系，聚合物与食品保护联盟；Yifan Li，材料科学与工程系；Keith Vorst博士，聚合物和食品保护联盟，食品科学和人类营养学系；Greg Curtzwiler博士，聚合物和食品保护联盟，食品科学和人类营养学系；Shan Jiang博士，材料科学与工程系，聚合物与食品保护联盟；爱荷华州立大学，爱荷华州，Ames

如今，垃圾填埋场的塑料垃圾数量惊人，急需可持续性的替代品。生物基聚合物是一种很有前途的替代品，但性能方面的挑战限制了它们在竞争激烈、成本驱动的市场中的应用。提高生物基聚合物性能和功能的方法之一是添加纳米颗粒。在这项工作中，我们证明了纳米颗粒的战略性组合可以为生物聚合物基质产生新的有趣的性质。例如，纳米颗粒可用于设计具有超疏水性或防紫外线性能的水性生物基聚合物纳米复合材料。详细的表征和计算建模表明，生物基聚合物的形态在决定其组合结构和最终性能方面起着重要作用。

引言

越来越多的塑料垃圾（2017年为3.48亿吨） 1,2 和零售业的食品垃圾（高达1330亿英镑和1610亿美元） 3 促使立即采取绿色解决方案变得迫切。生物基聚合物是石油聚合物体系较好的替代品，但其机械性能、热稳定性和水敏性方面的性能较差，限制了它们融入由石油主导的领域。纳米颗粒被广泛用于提高石油基聚合物的性能，有趣的是，很少有研究涉及纳米颗粒在生物聚合物体系中的作用。 4,5 生物基纳米复合材料基础研究较少，可能是由于生物基聚合物来源固有的多样性，这种多样性往往导致结果的可重复性降低。 6-11 纳米颗粒已被证明可赋予生物基聚合物抗菌活性 12-14 、耐腐蚀性 15,16 、强度 17,18 和疏水性 19-21 等特性。研究还表明，生物基聚合物可用于设计复杂的纳米颗粒组合结构，包括团簇 22,23 、网状 24-26和薄膜等 27-29 。

上述结构可以原位形成（通过溶胶-凝胶化学或水热/溶剂热方法） 30-33 或通过简单地混合纳米颗粒和基质 34-36 形成。这些纳米结构可以为生物基聚合物基质提供新的和独特的性能，同时减少环境影响并满足必要的性能指标。

在本报告中，我们利用生物基聚合物的形态，设计了独特的纳米组合结构来生产高性能生物基涂料。此处展示两个例子：透明防紫外线涂料和超疏水涂料。经过羟基改性的淀粉醚和纤维素（HEC和HES）被用于本研究内容。尽管化学成分相同，但纤维素呈棒状形态，而淀粉醚呈线圈状。链的构象对纳米颗粒在基质中的组合结构以及由此产生的性质具有重大影响。由二氧化硅（SiO 2 ）和氧化锌（ZnO）纳米颗粒形成的纳米组合结构分别赋予生物基聚合物基质超疏水性和抗紫外线的性能。因此，聚合物形态可用于开发高性能的绿色纳米复合材料，其纳米结构使其具有可与传统塑料相比的竞争优势。

结果

防紫外线涂料

防紫外线涂料由三种元素组成：ZnO纳米颗粒（30nm，0.8%重量）、生物基粘合剂（HEC或HES）（4%重量）和化学分散体（Tween 20）（0.5%重量）。这里选择氧化锌是因为它独特的带隙，可以在UVA范围内促进对紫外线的屏蔽。

使用小的纳米颗粒有助于生成透明的防紫外线涂层。研究结果发现，聚合物粘合剂的选择极大地改变了涂层的抗紫外线能力，HEC在很大程度上优于HES（图1），具有令人印象深刻的可见光透明度。

扫描电子显微镜(SEM)显示，与HEC结合的涂料呈松散的支化颗粒组合，与HES结合的呈小而致密的聚集体（图2），这表明涂层的功能性高度依赖于纳米颗粒的聚集模式。考虑到聚合物分子结构之间的相似性，这一结果令人惊讶。HEC和HES在化学上具有相同性，只是它们的分子间键不同。由于其顺式糖苷键，HES呈现卷曲结构。另一方面，由于其反式键，HEC呈棒状（图2）。聚合结构的变化明显影响了纳米颗粒在基质中的组合模式。

超疏水涂料

二氧化硅纳米颗粒在相同的颗粒添加量下与HEC和HES形成类似的结构。然而，当在HEC和HES聚合物体系中引入大量二氧化硅（3%重量）来代替氧化锌时，涂层体系就引入了新的性能。在干燥的涂层表面上对氟化硅烷进行蒸汽处理后，发现其实现了超疏水性。在没有纳米颗粒的情况下，硅烷处理可以在聚合物表面形成小的团簇，HEC中的这些簇似乎比HES中的更大。当纳米颗粒包含在处理过的涂层中时，纤维素聚合物引入了多尺度的粗糙度（具有分支特征），而淀粉基质仅分散了这些颗粒。使用和不使用纳米填料的硅烷处理后的粗糙度分别通过共焦和AFM技术进行了量化（图3）。

粗糙度和组合特征在很大程度上改变了复合材料的疏水性，HEC的涂料接触角达到160°，比HES高出20°。与不含纳米填料的聚合物相比，这是一个显著的改进（图4）。HEC形成的结构比HES衍生物更坚固，即使在水中浸泡1天后仍能保持较好的疏水性。

HEC形成的网络结构也被证明能增强涂层与基材之间的附着力。即使在浸泡后，经硅烷处理的HEC二氧化硅涂层仍能通过附着力测试（图5）。未经处理的HEC在浸入前显示出较好的附着力，但水浸后几乎完全失效了。另一方面，HES即使在硅烷处理后也表现出较差的附着力（图5）。

性能优势

聚合物链结构被用来调节纳米粒子独特的组合结构。HEC的棒状形成了多孔的分支网络，HES的线圈状形成了聚集体的分散体。基于纳米颗粒的选择，网络组合产生了许多有利的特性。

• 含HEC的ZnO纳米颗粒

- 高效防紫外线（95%），同时保持80%的可见光透明度
- 200纳米超薄厚度

• 含HEC的SiO 2 纳米颗粒

- 由于硅烷处理和纳米组合模式的多尺度粗糙度而产生的超疏水性
- 浸水后，性能仍可保持
- 交叉划格法测试后的强附着力

结论

通过这项研究，我们证明了生物基聚合物形态可以用来影响纳米颗粒的组合结构，而用水分散性的生物基聚合物可以制成高性能涂层。研究结果将受生物基聚合物分子结构影响的纳米颗粒组合结构与宏观层面的涂层性能联系了起来。HEC纤维素衍生的生物基聚合物创造了一种独特的纳米颗粒组合网络结构，已被证明有利于增强生物基涂料的功能和性能。纳米二氧化硅的超疏水性和粘接强度以及氧化锌纳米颗粒的抗紫外线性能均得到了证实。此外，这些结构可以推广到不同类型的纳米颗粒，这可能会激发未来更具创新性的涂层设计。通过这项研究，我们揭示了高性能生物基材料在经济和可持续性发展方面的新机遇，其潜在的应用可能会影响医疗、民用、汽车和航空航天等广泛领域。

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本文收录在《PCI中文版》杂志2022年5月刊中