作为可持续性添加剂的新型工程多聚糖-用于1K水性聚氨酯分散体

作者 Jorge Mok，研发科学家；Christian Lenges，商业总监; Natnael Behabtu，全球生物材料应用领导者；IFF公司，特拉华州Wilmington；Ibrahim Sendijarevic，商业发展总监；Aisa Sendijarevic博士，研发总监；特洛伊聚合物公司，密歇根州特洛伊

聚氨酯是今天最多样化的聚合物之一，在许多行业有着广泛的应用。如今，在这一多样化的材料类别中，大量原材料被用来提高和改进产品性能。创新不仅继续以进一步提高产品性能为目标，而且越来越注重循环经济框架的推动下，整体材料在环境方面的可持续性。

在防护涂料市场，主要的举措是通过用水取代有机溶剂作为载体材料来改善排放。因此，无溶剂的水性聚氨酯分散体（PUD）已被开发用于广泛的应用领域，包括木器涂料、皮革和纺织涂料以及金属涂料。为了实现可持续发展的目标，PUD也由可再生的PO3G聚醚多元醇合成。此外，还利用基于琥珀酸、壬二酸、癸二酸和十八烷二酸的聚酯多元醇生产了高可再生含量的PUD。

最近，将蔗糖转化为工程α-1,3-聚葡萄糖（葡聚糖）材料的酶聚合技术正在开发中，其特性适用于水性PUD涂料。α-1,3-葡聚糖可以使用一般类别的葡萄糖基转移酶（GTF）的生物催化剂从蔗糖中产生，例如从唾液链球菌中分离。这些α-1,3-聚葡萄糖系统在自然界中发现（例如蘑菇中），但这里是直接从可扩展的生物过程中分离出来的。

这种酶促聚合过程产生的聚合物具有高选择性，含有>99%的α-1,3键，拥有较高的成分一致性（图1）。使用该技术，可以控制α-1,3-聚葡萄糖（葡聚糖）的结构，使其具有不同的结晶度（图2），从而形成类似气相二氧化硅或亚微米血小板颗粒（微晶葡聚糖，MCG）的可控球形聚集体。

由此产生的多糖具有含伯羟基和仲羟基的重复单元，这些羟基可与异氰酸酯反应，使其成为合成聚氨酯（包括水性PUD）的潜在活性添加剂。在一个热塑性聚氨酯模型体系中，葡聚糖通过形成一个新的共价键和氢键硬段来影响聚氨酯基体的形态，可以显著提高TPUs的耐溶剂性。类似地，异氰酸酯反应性葡聚糖被证明可以增强粘弹性聚氨酯泡沫的承载性能。

与水溶性淀粉和不溶于水的纤维素不同，葡聚糖是不溶于水的粉末，但具有足够的亲水性，可以产生稳定的水分散体。因此，葡聚糖形态很容易与水性PUDs结合。在水性PUDs中，葡聚糖可作为异氰酸酯反应组分用于合成聚氨酯基质。然而，由于其水分散性，葡聚糖也可以添加到成品水性PUD体系中，这些葡聚糖预计会影响最终漆膜和涂层的性能。因此，本研究的目的是量化酶促产生的不同形态的α-1,3-葡聚糖对水性PUDs性能的影响，并确定葡聚糖形态和所得聚氨酯基质性能的影响。

实验

材料

本研究中所讨论的葡聚糖形态样品由IFF公司制备并提供。

葡聚糖湿饼是α-1,3-葡聚糖材料的基本形式，源于糖的酶促聚合，通常含有约35 wt.%的固体，其余由水组成。在用于本研究之前，将葡聚糖湿饼粉分散在水中，形成10wt.%的葡聚糖分散体。

MCG是一种高度结晶的α-1,3-葡聚糖，在水中形成8%的分散体。

1K水性PUD分散体来自Troy聚合物公司，该分散体基于高可再生含量的癸二酸聚酯多元醇。

葡聚糖/PUD共混物的制备

将葡聚糖以不同比例添加到1K-PUD中。混合物首先通过多轴高速混合机在封闭杯中搅拌1分钟，然后通过IKA搅拌机湿磨1分钟。

用葡聚糖/PUD混合物制备成独立漆膜和铝板上的涂层，使用Dr. Blade刮漆刀涂覆30 mils厚度的涂层。将分散体混合物涂覆到聚丙烯基材上制备独立漆膜。同样，将葡聚糖/PUD混合物涂覆到铝基材上。

让独立漆膜和涂层在室温下干燥24小时，然后在50°C下干燥24小时。然后将漆膜和涂层静置两天，再进行测试。

葡聚糖/PUD共混物的测试

葡聚糖/PU D 漆膜测试

根据ASTM D2370标准，使用配备有加热室（5500R，型号1122）的Instron仪器测定了拉伸强度和断裂伸长率。在相对湿度为95%、温度为50°C的湿气室中水解老化3天后，测量了PUD基漆膜的应力-应变性能。

使用差示扫描量热法（DSC）（Q10，TA仪器）测量了漆膜的耐热性能。在-100至200°C的温度范围内，以10°C/min的加热速率对TPU进行DSC分析。第一次操作时，我们先将TPU样品从室温加热至150°C。然后将样品冷却至-100°C，并再加热至200°C（第二次操作）。报告显示了第二次操作的DSC结果。

TPUs的FTIR光谱被记录在配备通用ATR附件的PerkinElmer Spectrum 100上，记录的光谱波长范围为650至4000cm -1 。每个样本取16次扫描的平均值，分辨率为4cm -1 。

铝基表面的葡聚糖/PU D 涂层测试

光泽度以60°角使用光泽仪（M&a Instruments的ETB-0686）来测定，根据ASTM D3363标准，通过铅笔硬度法测定了硬度，抗冲击性根据ASTM D2794进行测量，根据ASTM D3359，通过胶带测试评估了附着力。在38°C和95%相对湿度的ASTM D 2247潮湿箱中进行了3天的水解老化后，测试涂层在金属基材上的硬度和附着力。

结果

具有MCG分散体和衍生膜的PUDMCG是多糖材料的高结晶形式，以8%的水分散体存在。MCG直接添加到PUD中，形成稳定的分散体。随后，将PUD/MCG共混物涂覆在铝基板上或聚丙烯上以形成独立的漆膜。

有趣的是，在干膜上获得了高达50%MCG含量的全透明柔性薄膜（图3和图6）。图4和图5显示了不同浓度的MCG在干膜基上的这些薄膜的拉伸性能。与预期一样，随着MCG的加入，薄膜的拉伸模量有所增加。然而，有趣的是，在干膜基上添加高达10%的MCG后，薄膜的拉伸弹性基本上保持不变。即使添加高达40%的MCG，薄膜仍具有很好的弹性，断裂伸长率约为290%。

水解老化后，参考漆膜和含MCG漆膜的模量和弹性有所降低。然而，薄膜的弹性有所提高，尤其是含有较高MCG的薄膜。因此，含50%MCG的薄膜具有较高的柔韧性，断裂伸长率约为290%（图5和图6）。

具有湿饼分散体和衍生膜的PUD

α-1,3-聚葡萄糖湿饼是通过糖的酶促聚合产生的高比表面积球形形态。将10%葡聚糖湿饼分散体直接添加到PUD中，形成稳定的分散液，沉降速度较慢（基本稳定）。随后，将含有不同浓度水平葡聚糖湿饼的PUD膜涂覆到铝板上或聚丙烯上，以形成独立漆膜。

向PUD中添加10%的葡聚糖湿饼会导致粘度增加（图7）。因此，葡聚糖湿饼评估的最大含量为干膜基的15%。

正如预期的那样，随着葡聚糖湿饼的加入，薄膜的拉伸模量有所增加。然而，有趣的是，添加葡聚糖湿饼后，薄膜的拉伸弹性受影响最小，含有15%葡聚糖湿饼的薄膜的断裂伸长率为600%。

水解老化后，参考漆膜的模量和弹性有所下降。然而，总的来说，随着葡聚糖湿饼含量的增加，薄膜的模量和弹性都有所提高。对薄膜水解老化后拉伸性能的详细分析表明，随着葡聚糖湿饼含量的增加，拉伸强度、模量和弹性均有所增加，导致薄膜的柔韧性显著提高（以应力-应变曲线下的面积测量）（图8和9，以及表1）。

含MCG的PUD涂层

将含有不同MCG水平的PUD涂覆在铝板和钢板上，并对其关键性能进行评估。MCG的加入对涂层的抗冲击性没有明显的影响，此外，MCG的加入对涂层的硬度也没有显著影响。通过胶带测试，添加MCG后，PUD在钢板上的附着强度略有提高。当MCG的添加量为20%时，与铝板的粘合强度略有下降，但粘结失效仍保持内聚模式。表2和表3显示了这些结果。

含葡聚糖湿饼的PUD涂层

将含有不同水平葡聚糖湿饼的PUD涂覆在铝板上，并对其关键性能进行评估。如表4所示，涂层对铝基的附着强度未产生影响，然而，附着失效的模式得到了改善。参考膜表现为附着失效模式，含有葡聚糖湿饼的薄膜则表现为内聚失效模式。

添加葡聚糖湿饼对涂层的抗冲击性无明显影响。此外，添加葡聚糖湿饼对涂层的硬度也无显著影响。只有在干膜基上加入15%的葡聚糖湿饼时，我们观察到铝基上涂层的硬度略有降低。值得注意的是，在各种基材（例如木材）上添加葡聚糖湿饼后，涂层的硬度实际上会增加。

通过IPA和甲苯的擦拭试验，评估了涂层的耐化学性。研究发现，添加葡聚糖湿饼基本上不会对IPA的耐化学性产生负面影响，对甲苯的耐化学性仅略有降低（表5）。

对涂层的分析表明，添加葡聚糖湿饼会降低涂层的光泽度（图10）。因此，除了观察到的其他性能优势外，如果需要，葡聚糖湿饼还可以用作消光剂。拥有一种也能提高薄膜机械性能的消光剂，将使广泛的应用收益，包括木材、纺织品和皮革涂层等。

木器漆评估

将含有不同水平葡聚糖湿饼和MCG的PUD涂在橡木上，并对其关键性能进行评估。在PUD中添加葡聚糖湿饼和MCG，降低了涂层的粘性，提供了一种可与商用木器涂层相媲美的手感。添加葡聚糖湿饼会降低木器涂层的光泽度，而添加MCG对光泽度没有影响。因此，当需要哑光饰面时，可添加葡聚糖湿饼。当需要更高光泽的饰面时，则可以选择MCG（图11）。

添加葡聚糖湿饼和MCG，并不会影响PUD涂层在木材上的耐刮擦性。含有高达60%MCG和30%葡聚糖湿饼的涂层硬度保持在7H-8H之间，显著高于市售水性PUD木器涂层1H的耐划痕硬度（表6a和6b）。

此外，耐摩擦试验表明，添加葡聚糖湿饼和MCG提高了PUD对IPA和水的耐受性。研究发现，添加任何一种形式的葡聚糖都会减少摩擦试验中涂层对IPA的耐化学性。与市售水性PUD防护木器涂料相比，含有高达60%MCG和30%葡聚糖湿饼的涂层在使用IPA进行摩擦试验期间保持较低的重量损失。水滴试验还表明，含有葡聚糖湿饼和MCG的木器涂料比参考市售木器涂料具有更好的保护效果（表6a和6b）。

总结

α-1,3-聚葡萄糖-葡聚糖湿饼和MCG作为1K PUD的添加剂进行了评估。研究表明，在PUDs中添加高水平的葡聚糖湿饼和MCG可提高薄膜的模量，同时保持高水平的弹性。尽管具有吸湿性，但葡聚糖湿饼和MCG都提高了PUD膜的耐水解性，从而增加了弹性，与参考PUD相比保持了更高的拉伸模量和柔韧性。因此，含50%MCG的薄膜潮湿老化后的断裂伸长率几乎接近300%。

结果表明，在PUD中添加高水平的葡聚糖湿饼和MCG对金属基材涂层的性能影响较小，葡聚糖湿饼和MCG对硬度、附着力、抗冲击性或对极性或非极性溶剂的耐受性均无显著影响。然而，含有高水平葡聚糖湿饼或MCG的PUD在木器涂料上表现出较好的性能，在抗划伤性和耐水性测试中均优于市售水性1K PUD涂料。

*本文在2021届聚氨酯技术会议上发表。

本文收录在《PCI中文版》杂志2022年5月刊中