可持续性水性丙烯酸聚合物分散体
作者 Shanti Swarup博士，副教授，北达科他州立大学涂料和聚合物材料系，北达科他州，法戈市；PPG社团成员
水性丙烯酸分散体被广泛用于工业涂料领域，如汽车涂料、装饰涂料和海洋涂料等。这些分散体一般分为两大类：1、低分子量（重均分子量，分子量<50000道尔顿）和2、高分子量（重均分子量，分子量>50000）。
低分子量聚合物
传统上，低分子量聚合物分散体是在与水相容的有机溶剂中制备的。在烧瓶中将溶剂加热至沸点，并加入含有酸官能的丙烯酸或甲基丙烯酸单体的共单体，同时花2-5小时将引发剂溶解在有机溶剂中。根据所有单体的消耗量判断聚合的完成情况，酸基团部分或完全与碱中和，由此形成的聚合物用水稀释。涂料中的这类聚合物在使用和固化过程中会在大气中释放溶剂，形成挥发性有机化合物（VOCs）。如果溶剂从聚合物中蒸馏出来，就会产生不需要的废物。
为了解决VOC和废物产生的问题，可以通过使用反应性溶剂，例如1,2环氧己烷、1,2环氧环己烷、1,2环氧辛烷或新癸酸环氧酯（常Cardura E™，图1）等，来制备低分子量的丙烯酸聚合物分散体。这些溶剂可在烧瓶中加热至其沸点，若是Cardura E（沸点251-271°C）的情况则加热至150-160°C，在烧瓶中可同时添加溶解在反应性溶剂中的共聚单体和引发剂3-5小时。当环氧树脂用作溶剂时，单体进料中的一种共单体需要是含酸官能的丙烯酸或甲基丙烯酸。在添加单体期间，将发生两种反应：1、酸基团将与溶剂的环氧基团发生反应，生成羟基；2、所有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体将由引发剂解离产生的自由基来聚合（图2）。所有反应性溶剂都将接枝到丙烯酸聚合物的主链上，在单体聚合完成后不留下任何游离溶剂。在这个过程中，酸基团需要比环氧基团更多，这样在消耗完所有的环氧树脂后，还剩下2-10%的酸基团。这些剩余的酸基团被碱（如氨、二乙基甲醇胺等）部分或完全中和，然后用水稀释。这些分散体的最终固体含量可为25-50%，粘度<1000厘泊，粒径为50-200纳米，分子量在2000-40000（美国专利：688178610975259）。
粒径控制
可以通过控制酸基的数量及其中和程度来控制粒径，酸碱度越高，粒径越小。通常，固体的酸值为15-30就足以形成稳定的分散体。在低酸值时，需要100%的酸碱中和。在较高的酸值下，需要小于100%来控制粘度。中和度越高，粘度越高。
分子量的控制
反应温度、自由基形成引发剂的数量和类型、链端单体和粘度都对最终的分子量起决定作用。温度越高，自由基形成越多，反应速度越快，分子量越低。引发剂用量越多，生成的自由基越多，分子量越低。
因为典型自由基链的存在时间很短，通常不到10秒，所以自由基的连续形成是很有必要的；因此，必须有规律地形成新链。如果引发剂的半衰期太短，无法在整个反应过程中提供必要的自由基来供应，则可以使用半衰期较长的引发剂，或者可以在反应过程中连续将引发剂添加到反应混合物中。在反应温度下含有可提取氢的链转移单体可用于终止链的扩展，从而降低分子量。链转移单体有：叔十二烷基硫醇、丙烯酸2-乙基己酯、或丙烯酸异龙脑酯或甲基丙烯酸酯（图3）。
低分子量阳离子聚合物分散体也可以通过在单体中使用胺官能单体，例如丙烯酸氨基丙酯或丙烯酸N-甲基氨基丙酯来制备。聚合完成后，由此形成的叔胺可与乙酸、乳酸或氨基磺酸等酸中和。
这些丙烯酸分散体可用于研磨颜料，增强流动性和流平性，以改善外观、耐沾污性和其他涂层性能。
此外，利用该方法还可以制备低分子量的核壳丙烯酸分散体。因此，在环氧溶剂中制备微酸官能聚合物后，可添加含有10-30%丙烯酸或甲基丙烯酸和引发剂的第二共聚用单体并进行共聚，可选择官能单体（例如丙烯酸羟乙基酯或甲基丙烯酸酯）可用于与涂料中的交联剂进行交联。在水中分散之前或之后，可调整与碱的中和度，使粘度小于1000 cps（UP专利：8242211）。最终固体含量约为45%。可以控制核壳比，来控制应用过程中的流变性（低剪切和高剪切），并最终控制涂层性能，特别是金属颜色的亮黑度（明度和黑度）。通常，核比壳更疏水，约为70-80%。
高分子量聚合物
高分子量（>50000）聚合物是使用一种称为乳液聚合的工艺直接在水中制备的。这一过程涉及自由基聚合，通常首先由水、单体和表面活性剂制成乳液。最常见的乳液聚合类型是水包油型乳液，其中单体液滴与表面活性剂在连续的水相中乳化。表面活性剂的用量必须大于其临界胶束浓度（CMC）。这是胶束（图4）开始形成时的表面活性剂浓度，通常在0.5-3%的浓度范围内。丙烯酸单体在这些胶束中乳化，水溶性引发剂如过硫酸铵，被用作胚根源。
将含有表面活性剂的水加热至75-85°C后，在2-5小时内同时添加乳化单体和引发剂。少量单体溶解在水相中，通过自由基聚合形成低聚自由基，并迁移到由表面活性剂稳定的单体液滴中，在那里发生链传播（图5）。这个过程一直持续到所有单体被消耗，生长的链终止。此时，单体膨胀的胶束已变成聚合物颗粒。更多的单体从液滴扩散到生长的颗粒中，更多的引发剂将在那里发生反应。最终，游离单体液滴消失，所有剩余单体都位于颗粒中，表面活性剂胶束消失。表面活性剂分子将位于颗粒表面，并通过静电排斥作用（离子表面活性剂）或硬脂酸稳定（非离子表面活性剂）来稳定每个颗粒。最终产物是聚合物颗粒的分散体。这些分散体的最终固体含量为25-50%，粘度<500厘泊，粒径在50-200纳米，分子量为50000。
粒径控制
粒径可以通过控制表面活性剂的量来控制——表面活性剂的量越高，胶束的数量越多，因此粒径越小。在某些情况下，可以在聚合物主链上使用酸官能单体，这也可以降低中和后的粒径。体系中的表面活性剂含量应保持在低于3%的水平，因为随着时间的推移，这些分子会在漆膜中吸收水分，从而导致开裂和腐蚀等涂层问题。
分子量的控制
聚合物的分子量取决于所用单体的选择。链转移单体，如丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸异龙脑酯，会降低分子量，硫醇也是如此。使用二丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯，如己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯，或三丙烯酸酯，如三羟甲基丙酯的三丙烯酸酯，将使分子量增加数百万。当聚合发生在表面活性剂胶束内部时，二丙烯酸酯的用量可达70%，而不改变体系的粘度。表面活性剂胶束通过表面离子电荷或非离子表面活性剂的空间稳定来稳定，或两者兼而有之。然而，在聚合物的长期稳定性而言，离子稳定比空间稳定更有效。
与低分子量聚合物类似，高分子量的丙烯酸聚合物也可以由疏水性不同的聚合物制成核壳结构颗粒，核疏水（几乎不含酸），壳亲水。壳层由20-50%的丙烯酸或甲基丙烯酸与10-20%的羟基官能团单体共聚而成，其余为非官能团单体。合成过程中反应的pH值保持在4-6范围内，以保持低粘度。
因此，在聚合物合成过程中，使用反应性溶剂和水作为反应介质，可以在不产生任何废物的情况下制备具可持续性的低分子量和高分子量聚合物，这将有助于减少涂料配方中的VOC。
了解更多信息，请发邮件至shanti.swarup@ndsu.edu。
本文收录在《PCI中文版》杂志2022年4月刊中
