低表面能热塑性塑料的工业喷涂

作者 Scott R. Sabreen、创始人兼总裁，The Sabreen集团公司；Dustin Kurath，技术总监 ，Northern涂料与化工公司

工业喷涂是一种高度通用的工艺，用于装饰和饰面，以及模制热塑性塑料产品的大规模定制。油漆或涂层与塑料的选择有多种相互作用，包括化学、热和机械作用，这些都不能损害产品。包括颜色和功能添加剂在内的每种聚合物都具有独特的性能和可涂装性。低表面能聚合物具有吸湿性，且本身难以涂覆。为了避免涂层出现问题，必须清楚地了解涂料化学和聚合物相容性的影响。在这篇文章中，我们研究了在塑料上实现优异涂层性能的全过程解决方案。

液体涂料应用于塑料，使其转化为高价值的产品。高性能涂料包括防水、自清洁、抗菌、防锈和防腐、防紫外线/耐候性保护、柔韧性和弹性以及保色性等涂料。塑料上的涂覆过程具有动态的相互作用，这就需要清洁的表面来促进附着力和化学表面的活化。液体涂层和聚合物之间的相容性至关重要。

涂层-聚合物的相容性

需要了解油漆或涂料化学和塑料的相容性的影响，以实现好的涂料操作和最终使用性能。涂料和塑料有几个相互作用，包括化学、热和机械作用。 任何元素都不能损害塑料的性能。设计人员必须选择最佳的聚合物，在性能和可涂装性之间取得平衡。一个复杂的问题是，即使在同一聚合物家族中，也有许多不同的塑料和等级，每种塑料都具有独特的性能和可涂装性。初级加工是一个影响因素，包括材料纯度、模具温度、浇注、脱气、结晶度等。

化学效应

油漆溶剂和化学反应可能会损坏塑料。油漆溶剂通常会侵蚀（蚀刻）塑料，这在一定程度上可以改善附着粘结性能。然而，溶剂也会引起表面开裂、环境应力开裂、聚合物基材的膨胀、软化、溶解，以及许多与溶剂有关的缺陷（例如针孔、溶剂爆裂和空隙）。

热效应

有些类型的涂料需要高温固化。高温（相对于聚合物模量）可能会释放成型零件的应力，导致翘曲，固化期间的涂料收缩可能会产生残余应力。极端温度可能会使聚合物降解，烘箱在固化时，温度应逐渐升高。

机械效应

干膜的强度和刚性必须与塑料相容，并作为一个整体发挥作用。选择与给定塑料基材不匹配的涂料体系可能会导致涂层过早失效，即“弹性失配”。

热塑性塑料

所选择的热塑性塑料的类型对整个喷涂应用过程有显著影响。在热塑性材料中，非常长的链状分子是由相对较弱的范德华力连接在一起的，热塑性塑料分为两大类，非晶态和结晶态（图1）。一般来说，非晶态聚合物比结晶聚合物具有更好的粘附性能。

术语“无定形”一词，是指没有确定的形状或易于改变的形状。“结晶”意味着分子聚集体有一个规律的、确定的模式。非结晶树脂呈现出随机的、意大利面状的结构。它们不会对引入材料的能量产生很大的抑制作用。加热时，它们会变软，且没有明确定义的熔化温度。结晶树脂具有有序的模式（图2），它们也有明确的熔化温度。在聚合物中，这两种状态与相邻部分的聚合物共存，它们通过二次引力聚集在一起，形成紧密的晶体束，而同一分子的其他部分则无法物理移动到晶格中并保持无定形状态。特定聚合物段结晶或无定形的概率是一个随机事件，由结晶过程的动力学控制。

半结晶材料具有高度有序的分子结构和尖锐的熔点。它们不会随着温度的升高而逐渐软化；相反，在吸收一定量的热量并迅速转变成低粘度液体之前，半晶体材料一直保持固体状态。非结晶聚合物具有随机有序的分子结构，没有尖锐的熔点，但随着温度升高，非晶材料会逐渐软化。这些材料在加热时会改变粘度，但很少像半结晶材料那样容易流动。非结晶聚合物在玻璃化转变温度（Tg）以上会迅速失去强度。让我们来看一种最常见的涂层塑料——半结晶聚丙烯，它在粘结上具有挑战性。

聚丙烯

聚丙烯（PP）通常被称为塑料行业的“钢材”，因为它可以通过各种方式进行特殊用途的改性。PP是一种坚硬、刚性、结晶的非极性热塑性塑料，由丙烯单体制成。它是100%可回收的。PP很难粘结，因为它具有疏水性、非极性、化学惰性，即表面润湿性差。PP具有属于聚烯烃基团的线性烃树脂。PP的化学分子式为(C 3 H 6 )n。

(化学结构)

聚合后，PP可根据甲基的位置形成三种基本链结构：

• 无规（aPP）——不规则甲基（CH 3 ）排列；
• 等规（iPP）——排列在碳链一侧的甲基（CH 3 ）；
• 间规（sPP）——交替甲基（CH 3 ）排列。

PP有两种主要类型：均聚物和共聚物。共聚物又分为嵌段共聚物和无规共聚物。均聚物PP为通用级。嵌段共聚物PP具有嵌段排列的共单体单元，并且含有5%到15%的乙烯。无规共聚物PP的共单体单元沿分子以不规则或随机模式排列，通常为1%至7%乙烯。 2 PP的熔点出现在一定范围内，这意味着应根据其等级评估烘箱固化的温度设定点：

• 均聚物：160-165°C
• 共聚物：135-159°C

抗静电剂

PP具有优异的电绝缘性能，并有保留静电的倾向，静电会将灰尘吸引到表面。抗静电添加剂可以在表面“开花”，消散电荷，但会导致涂料分层。此外，几个月后，在深色漆膜表面会显示出白色薄膜（开花）。

紫外线(UV)辐射的影响

PP受紫外线辐射的影响很大。除非使用紫外线抑制剂或高含量的炭黑颜料，否则暴露在阳光直射下会导致强度性能的损失。即使添加了大量抑制剂或颜料，在恶劣的阳光条件下，其预期使用寿命也是有限的。

PP和低表面能聚合物的聚合物设计应注意：
• PP共聚物比均聚物更容易附着/粘结。
• PP不吸湿，但如果树脂颗粒表面有水分，将导致与吸湿材料相同的问题。
• 聚乙烯比PP更容易粘结，因为聚乙烯的热力学稳定性更高。
• 应用于模具的表面纹理将增加机械附着力。模具型腔抛光“40-钻石抛光1200粒度”可能会比抛光“10-钻石抛光8000粒度”（0至3微米范围）提高粘结强度。
• 火焰等离子体处理和大气等离子体是在线操作的理想预处理选择。

可回收聚丙烯（rPP）的应用

PP是100%可回收和可涂漆的（图3）。汽车电池可被回收到建筑/家庭内部和外部产品中，其中一些产品的保修期超过25年。

清洁基材表面

低分子量材料——如硅酮、脱模剂、防滑剂和工艺添加剂——会抑制涂层的流动能力，从而实现较好的附着力。颜料和染料色浆中使用的某些可溶或不可溶的复合剂会对附着力产生不利影响。制模表面的化学组成、纹理和孔隙率显著影响涂层的流动和附着力。处理和附着力的程度或质量受塑料表面清洁度的影响。表面必须清洁，才能实现最佳预处理和后续涂层较好的附着力。表面污染——如硅胶脱模、污垢、灰尘、油脂、油和指纹——会妨碍预处理。材料纯度也是一个重要因素。处理过的塑料的保质期取决于树脂类型、配方和储存区域的环境，处理过的产品的保质期也会受到低分子量氧化材料（LMWOM）的限制，如抗氧化剂、增塑剂、滑爽剂和抗静电剂、着色剂和颜料、稳定剂等。处理过的表面暴露在高温下会增加分子链的迁移性——链的迁移性越高，处理表面的老化速度就越快。聚合物链在处理过的材料中的迁移性，会导致处理产生的键合位点离开表面，从而使这些组分最终可能迁移到聚合物表面。

接触角、表面能和润湿性

许多塑料难以粘结的根本原因是，它们是疏水的非极性材料，具化学惰性，表面润湿性较差，即表面能低。虽然这些疏水性能对于寻求此类性能的零件设计师来说非常理想，但它们却是需要粘结此类材料的制造商的克星。牢固的粘结需要“亲水”表面。为了达到最佳粘结效果，涂层必须彻底“湿润”待粘结的表面（被粘物）。固体基材的表面能相对于液体的表面张力越高，其“润湿性”越好，接触角也越小。通常，当基材的表面能比液体的表面张力大8至10达因/厘米时，可达到可接受的粘结附着力。

化学表面活化

制造商倾向于只关注接触角或其他润湿性测量，作为粘结问题和进行常规表面测试的唯一预测因素。化学表面功能同样重要，疏水表面可被活化成可粘结的亲水表面，气相、“辉光放电”表面氧化预处理工艺就是用于化学表面活化的。这些工艺的特点是能够产生“气体等离子体”，这是一种由自由电子、正离子和其他物质组成的极易反应的气体。等离子体通常可以被描述为物质的第四种状态。随着能量的供应，固体融化成液体，液体汽化成气体，气体电离成“等离子体”。众所周知的工艺包括电晕放电（也称为介质阻挡放电）、电大气等离子体、电空气等离子体、火焰等离子体、低压射频冷气体和紫外线照射/臭氧等。每种方法都是针对具体应用的，具有独特的优势和潜在的局限性。

涂层技术

OEM塑料饰面有几种涂层技术可供选择，每种都有不同的优势，这取决于性能、成本和生产线的要求。这些技术分为三大类（表1）。

单组分漆

单组分漆使用方便，每平方英尺成本低，常用于塑料饰面。这些涂层完全通过溶剂或水蒸发干燥和硬化，通常在室温或低温烘烤条件下干燥30分钟或更短时间。单组分漆可用于提高硬度和耐磨性，也可用于软塑料，使其具有柔韧性。虽然在100-120°F下进行低温烘烤有助于减少循环时间，但在室温下自干的能力降低了成本。单组分漆最适合用于可能暴露于冷凝湿度、浸水和苛刻化学品受限的成品中。这些产品有溶剂型和水性配方，可用HVLP或雾化喷雾器来涂施。

双组分热固性涂料

双组分热固性塑料具有高性能，可优化用于各种极端工业用途、户外消费品和汽车应用。环氧树脂、聚氨酯以及占比较小的M-固化反应性改性剂在这一领域占据主导地位。聚氨酯涂料每平方英尺的成本很高，但在长时间的阳光直射下，具有优异的耐化学性和汽车级的颜色和光泽保持性能。环氧树脂的成本比聚氨酯低，并且在漆膜硬度、耐化学性和防潮性能方面表现优异。然而，环氧树脂在面漆应用中暴露在阳光直射下时，颜色稳定性和耐久性较差，并且容易发红，因此通常用作底漆。此外，环氧涂层产品通常需要满足加州65号提案标签规定。

通常，双组分热固性涂料需要较长的固化时间，因为大多数漆膜硬度是通过化学交联（固化）来形成的。由于塑料基材的热敏性，通过加热来加速双组分热固性树脂固化的能力是有限的。当需要更短的循环时间时，多组分混合设备可以使用更快的固化配方。对于成本或固化时间限制不允许使用双组分聚氨酯的应用，M-固化是一种潜在的选择，它在室温或低烘烤温度下可以实现更快的干燥时间，而不需要使用多个混合设备，新的M-固化树脂技术使这些配方能够实现比以往长得多的适用期。热固性配方有水性和溶剂型，通常可用HVLP或雾化喷雾器来涂施。

UV固化涂料

UV固化涂料提供了快干/固化时间和塑料涂层技术性能的最佳组合。固化通常可在3-10秒内完成，具体取决于配方和部件的几何形状。固化后，用UV固化涂层涂敷的塑料产品能立即进行包装。UV固化涂料在韧性和耐化学性方面表现优异，可以配制成室外耐久性涂料，也可以用于经济型的相关应用。UV固化涂料通常需要直接暴露在紫外光下进行固化，以达到较好的漆膜硬度，然而水性UV固化涂料的独特之处在于，在固化之前，它们也会形成一层表干漆膜，因此复杂零件上的小阴影区域不会导致成品中存在未固化的粘性残留物。

汞蒸气灯是最常用的UV固化光源，可通过微波或电弧产生。购买电弧灯更划算，但需要预热时间并产生相当大的热量。微波灯比弧光灯更贵，但在打开后几秒钟内即可使用，产生的热量更少，灯泡寿命更长。微波灯和弧光灯都可使用铁或镓掺杂，使其适合所固化颜料的颜色，并可根据峰值功率要求和部件几何形状，与椭圆（泛光）或抛物线（聚焦）反射器组合使用。除了汞灯之外，LED UV灯作为一种竞争性技术出现了，它能提供即时开/关功能，能耗极低，产生的热量也极低，由于焦距几何结构的限制，的圆柱形零件或扁平零件。此外，虽然LED灯在高颜料含量或厚浆型涂料应用中表现出色，但其使用可能需要在漫射或低功率汞灯下进行完全表面固化。UV固化涂料有100%固含、溶剂型和水性配方可供选择。UV涂料可以用HVLP喷涂，也可以进行辊涂。

结论

低表面能聚合物具有吸湿性，不容易涂敷，因此清洁的基材表面至关重要。热塑性塑料的涂层工艺是多方面的，需要精确的工程和质量控制。涂料的化学性、与塑料的相容性和表面质量都会对产品性能产生影响。单组分漆、双组分热固性涂料和UV涂料技术都能适用于聚丙烯基材的涂装和涂敷，它们都有水性产品可供选择。

参考资料

¹ Sabreen, S.; Roobol, N. Painting Plastics for Painting,Plastics Decorating Magazine, 2003.
² Definitive Guide to Polypropylene, Omnexus Special-Chem, 2021.
³ Sabreen, S. Plasma Surface Pretreatments of Polymers for Improved Adhesion Bonding, Plastics Decorating Magazine, 2018.

了解更多信息，请访问www.sabreen.com。

本文收录在《PCI中文版》杂志2022年2、3月刊中