覆盖橙色空间的新技术解决方案
作者 Vincent Devreux博士，涂料技术服务经理；Emmanuelle Clabaux博士，研发经理，Ferro性能颜料公司，比利时，Menen
涂料制造商的主要任务之一是能调制整个色彩空间的颜色，并在广泛的应用范围内提供各种各样的高质量涂料。其技术的一个重要部分是对颜料的选择，他们可以使用无机颜料，这些颜料以其不透明性、户外耐久性和热稳定性而闻名，而有机颜料则能提供高色度，但耐久性却较低。根据使用的树脂和不同的目标市场，他们必须确定正确的颜料组合，以实现所需的性能，避免诸如颜料沉降、漂浮、高粘度和同色异谱等挑战。
在过去的几十年里，随着含铅颜料铬黄（PY34）和钼铬橙（PR104）逐渐退出市场，全球范围内的无机颜料供应在监管的驱动下发生了演变。这两种颜料以其明亮的色调、高不透明性、高光泽度和良好的耐久性而闻名，然而，它们的毒性也导致了世界各地的当局在如今和不久的将来禁止它们的使用。至此，涂料行业便面临着替换这些颜料的挑战，在某些情况下，仍然需要进行技术上的改进。
在绿黄色谱范围，钛酸镍（PY53）和钒酸铋（PY184）被广泛使用。 1 钒酸铋的特点是它非常绿，能高度着色，而钛酸镍则提供了更高的热稳定性，但牺牲了色度和颜色强度。新开发的颜料铌锡焦绿石NTP（PY227）覆盖中黄色色调，相对于某些钒酸铋而言，它具有热稳定性优势。对于偏红色的黄色到橙色色调，可用的无机颜料有CICPs（复合无机颜料）、钛酸铬（PBr24）和金红石钛锡锌橙（RTZ、PY216和PO82）。尽管上述RTZ颜料比浅黄色的钛酸铬具有更高的色度，但这些颜料都无法达到钒酸铋颜料所获得的色度，因此在橙色空间中存在着缺口。
如Du Pont de Nemours在20世纪80年代所述，用通用公式BiOBr（1-x）Ix的溴化氧铋固体溶体可以实现高色度和高着色强度的亮橙色色调的缺失环节，如图1所示。 2 固体溶体是固态化学的技术术语，描述能够以单晶结构存在于整个化学成分范围内的均相固相，在此情况下为一个四方的PBFCl型结构（图2）。利用这种化学和技术，通过增加碘的含量，可以获得从亮红黄色到红橙色的广泛色谱。相反，无色溴化氧铋（BiOBr）与砖红色碘化氧铋（BiOI）的物理混合物会使砖红色粉末更加暗淡，颜色色调与BiOI相比没有变化。颜料的形态为大小是0.2-0.5µm的板，厚度为几纳米。
尽管颜色鲜艳，但通过湿沉淀法获得的BiOBr（1-x）Ix颜料由于其化学稳定性低而不具有商业可行性。BiOBr（1-x）Ix的固有特性，包括其化学稳定性和户外耐久性，取决于其化学成分，因此，通过使用掺杂剂或使用几层金属氧化物稳定颜料，可以从根本上改善这些特性。另一种改善颜料性能的方法是封装核心颜料。Ferro公司不断投入研发资源，将上述技术与钒酸铋化学的历史专有技术相结合，改进了BiOBr（1-x）Ix的性能，以满足目标应用要求。因此，Ferro公司是集开发、注册和商业化一系列创新、耐用和专利颜料的先驱，其颜色指数PO85已被指定（图3）。 3 应用优化的商业产品包括用于通用工业涂料的Lysopac Orange 6820B，用于水性涂料的Lysopac Orange 6821B，以及即将推出的Lysopac Orange 6823B，它具有更好的户外耐久性。
技术性能：溶剂型醇酸/三聚氰胺
表1总结了Lysopac Orange 6820B和6821B（分别为核心颜料PO85和胶囊型版）的颜料性能，以及与市售无机橙颜料的比较值。PO85显示出具有优异的着色性能，在饱和色应用中实现了高光泽饰面，表现优于钛酸铬（PBr24）和RTZ橙。在白色减色中，其着色强度要好得多，与PBr24相比，其相对着色强度高180%，与RTZ橙相比，其相对着色强度高达130%。其优异的不透明度与RTZ橙和PBr24相似，同时还具有优异的分散性和粘度。PO85还适用于户外耐久性、耐热性和过喷性应用，其性能接近CICPs PBr24和RTZ橙，这两种产品以其稳定性而知名。
另一个额外的好处是其55%的高太阳总反射率（TSR）（图4），在可见光谱中优于PBr24，在可见光和近红外范围内均优于RTZ橙。随着人们对全球变暖问题的日益关注，PO85可以作为“冷色浆”解决方案，减少房地产或其他应用中的太阳光热量。
这些整体性能符合无机颜料的预期，使PO85成为涂料色浆的优秀选择，从而为在高颜料添加下制备高性能涂料和浓缩物提供了可能。PO85还非常适合粉末涂料应用（如聚酯/Primid XL552 95 : 5），使其具有优异的耐久性，再次为该应用创造了覆盖橙色色谱的新可能性。此外，它的高耐热性也使其适用于卷材涂料应用。
增加颜色范围
由于其独特的颜色和色度，PO85是一种理想的颜料，可与钒酸铋（PY184）结合使用，作为从绿黄色到橙色的颜色范围扩展剂（图5）。PO85最显著的附加值是它的鲜艳、亮度和色度的明净，在相同色调下，与RTZ橙色和钛酸铬（分别）相比，其DC * 值高达5和12。因此，它实现了更广的调色范围，并覆盖了使用RTZ橙或PBr24难以达到的橙色色谱部分（图6）。
缺陷
PO85是一种铋基颜料，因此其核心颜料在耐酸碱性方面表现出固有的弱点。在溶剂型涂料中，这一缺点主要由粘合剂体系的保护屏障来弥补。然而，因为室外建筑应用的高颜料体积浓度水性涂料具有开放的孔隙结构，而使得其保护作用有限。因此，建议在水性涂料中使用胶囊型版的PO85，如Lysopac Orange 6821B，它们是专门为这些应用而开发的。尽管PO85的胶囊型版会相对降低着色强度，但其相对强度仍与RTZ橙相似。此外，在饱和色应用中，其明净的色调不会受到影响，因此仍然是更好的选择。
该颜色指数的另一个特点是其主要颗粒的片状形态。与所有片状颗粒一样，它可能会受到过度研磨的影响，因为初级颗粒足够大，会被研磨过程中施加的剪切力破坏或侵蚀。因此，仔细控制研磨参数（如时间、速度和温度）非常重要，这通常也适用于所有的颜料分散体。
总结
通过湿沉淀法获得的碘化氧铋/溴化氧铋颜料（PO85）会产生鲜艳的橙色，但稳定性问题限制了该化学物质在市场上的应用。在过去几年里，Ferro公司开发了一系列具耐久性的产品，并展示了其在广泛应用中的可能用途，为涂料行业提供了一种新的可能性，使涂料在从橙黄色到红橙色范围内拥有热稳定性、耐候性，以及明亮和干净的色调。这些颜料可以单独使用，但由于其较好的分散性和不透明度，也可以通过与其他高性能无机或有机颜料混合使用，来扩大色度范围。
其应用领域包括溶剂型和水性液体涂料，但该颜料在粉末涂料中也表现出优异的性能。较高的总太阳光反射率使该系列产品也非常适合用于反射隔热涂料的应用。
实验笔记
• 颜料在溶剂型短油醇酸树脂/三聚氰胺烤漆（湛新Setal84 XX-70/湛新Setamine US 136）中进行评估，在短油醇酸树脂中添加55%的颜料来制备漆料。调漆时，添加25%的颜料，制备的湿膜厚度分别为100µm的饱和色和75µm的白色减色1/9，并在120°C下固化30分钟。根据CIE1976在10°/D65下测量色度值，根据ISO 787-26（加权K/S）计算着色强度。
• 使用配备Z3DIN转子的Anton Paar Rheolab MC1来测量漆料的粘度。
• 通过在固化的饱和色涂层上添加10%HCl和5%NaOH液滴，并在24小时后使用灰色等级（ISO 105 A02）进行目测，来评估其酸碱稳定性。
• 通过在逐步升高的温度下进行固化，来评估饱和色和白色减色1/9的耐热着色牢度，并定义与默认固化温度相比，未观察到可见退化的最高温度。
• 通过在固化的饱和色或白色减色1/9的表面涂上白色涂料（醇酸/三聚氰胺），再使重新涂覆的样板在逐步升高的温度下固化，来评估过喷样板的着色牢度。定义过喷着色牢度的最高温度，在此温度下，白色油漆的渗出程度根据灰色等级可忽略不计。
• 根据ASTM G-26（A）标准，通过在Weather-Ome-ter（Atlas）中暴露涂层样板（饱和色或白色减色1/9）1000小时来确定其耐候性。
参考资料
1 Faulkner, E. B.; Schwartz, R. J. High Performance Pigments,2nd Edition. Wiley-VCH, 2009.
2 Shannon, R. D. Bismuth oxyhalide solid solution. U.S.,Patent No. 4252570A, 1979.
3 Verspaille, G. ; D'haeveloose, J. ; Devreux, V. ; Clabaux, E. A Coated Bismuth Oxy Halide-Based Pigment.W.O., Patent No.WO/2017/102735, 2017.
本文收录在《PCI中文版》杂志2021年12月刊中
