高固体分空间

作者 Robert Skarvan，全球 运营总监 - 湛新树脂 液体涂料树脂和助剂部门， Louisville, KY

本文论述了在高固体含量下配制树脂的一些关键挑战，并概述了迈克尔加成反应将涂料固体含量提高到新高度的潜力。这一主题很重要，因为减少排放（不增加二氧化碳足迹）是涂料行业可持续发展的重要支柱。

首先，我们对与高固体分涂料体系相关的问题进行一些讨论。可以说，三个最相关的参数是粘度、固体分和硬度。粘度可能是最容易解决的问题，因为添加溶剂会降低涂料的粘度，而要增加涂料的固体含量，需要减少溶剂含量，这是很直观的。在所有条件相同的情况下，降低溶剂含量会提高涂料的粘度，直接导致应用问题（雾化、流动、流平等）。涂敷像泥浆一样稠的涂料很难，不是吗？撇开诸如改用低吸油性颜料或强溶剂之类的选项不谈，人们会立即从涂料的树脂中来寻找答案。

扩大讨论范围，通过查看一些最早的树脂体系——亚麻籽油和热塑性丙烯酸树脂（TPAs），可以得出一个重要的比较。TPAs油漆干燥固化，而亚麻籽油氧化固化。对于好的老亚麻籽油，最初，它的流行性很高，粘度很低，但在使用后，经过一段时间，它会与氧反应，产生交联，使粘度和网状分子量上升，最终达到硬度和其他机械性能水平。另一方面，TPAs是相当静态的，因为溶剂一旦蒸发，它们就不会再产生交联并发展性能。当然，TPA基涂料存在的问题在于，由于其分子量很高，因此粘度很高。这里的要点是，为了最大限度地提高任何涂料的固体含量，就像亚麻籽油一样，该体系需要在低粘度状态下开始使用，方便涂施，然后发生反应并发展粘度和硬度，以提供漆膜硬度和性能。

为2K聚氨酯体系配制高固体分丙烯酸多元醇所面临的挑战

进入21世纪，很难不考虑双组分（2K）聚氨酯体系，因为它们代表了市场上大多数固体含量最高、用途广泛且耐用涂层的黄金标准。如果我们观察这些体系，如亚麻籽油，它们在低粘度、相对较高的固体分下开始使用，但在与异氰酸酯（与氧相反）反应后，便开始形成其大部分性能。当然，一些2K聚氨酯体系是由醇酸制成的，并通过氧化和异氰酸酯交联进行部分固化。

如何将2K聚氨酯体系中的固体含量从65%（约400 g/L）提高到80%或90%（约150 g/L）是一个重要的问题，因为尽管水性体系通常可以提供低VOC的产品，但它们的应用范围往往要小得多。为了简单起见，让我们把重点放在树脂上，假设我们使用的是最好的溶剂，吸油能力最低的颜料，以及最快、最低粘度的异氰酸酯，来用于体系的交联，剩下的就是需要一种树脂，一种能与异氰酸酯反应的多元醇（具有羟基或“OH”官能的树脂）。异氰酸酯的粘度非常低，所有的一级羟基反应最快，从而能实现硬度的快速发展。当然，我们的多元醇一旦与异氰酸酯发生反应，就需要像胶水一样粘在一起，使涂层具有显著的耐化学性、硬度、柔韧性和紫外线稳定性，并且能够承受近距离发射的大型冲击。我们的研究主要集中于固体分上。

树脂行业已经确定了制造分子量尽可能低的多元醇的方法。“被法规允许”意味着分子量要大于1000道尔顿，因此符合“聚合物豁免”的条件。简而言之，EPA、ECA和许多其他监管机构将批准产品注册，正式允许公司销售主要基于分子量的材料。如果树脂或任何其他物质不属于聚合物豁免范围，则需要昂贵的产品物质注册才能合法销售该产品。其原因是，一般来说，较小的树脂或分子对人体和环境的毒性更大。你可以想象，一个小分子比一个大分子更容易穿透你的皮肤，制造麻烦。如果您真的想销售一种新的小分子（MW<1000），那么它需要一个相当可靠的商业基础，需要花钱，同时还要有风险偏好，因为您需要做大量昂贵的毒性测试，最终可能导致MSDS缺乏吸引力，以至于没有人会购买它。因此，我们看到了增加固体分的另一个物理限制，因为我们的分子量下限是1000。

好消息是，当分子量在1000左右时，粘度较低，固体分相对较高。坏消息是，小的、低分子量的聚合物具有较低的Tg，通常比较软，在合成水平上很难保证羟基的存在。如果多元醇部分没有羟基，那么它就不会与异氰酸酯反应，它只是在漆膜中起到增塑剂或软化剂的作用。为了更好地理解分子量与硬度或Tg之间的关系，可以通过谷歌或维基搜索Flory-Fox公式。

那么，有了这么小的分子，如何才能最大限度地提高多元醇的硬度，从而使合成的聚合物和涂层也变硬呢？简单的方法是使用更硬（更高Tg）的单体来制备多元醇。很简单，对吗？但通常的问题是，就像增加分子量一样，聚合物主链中的高Tg单体也会产生更高的粘度。因此，高固体分的另一个不利因素就在单体的Tg高低上。

有不同的单体存在。在保持固体和硬度水平高的同时，又能降低粘度的特殊单体被称为“大体积单体”。体积较大的单体相对较大且非线性，但重要的是，它们可以在相对较小的空间或体积中形成更多的聚合物。合成的分子密度（在相同或更小体积中有更多的聚合物）直接导致在给定粘度下硬度的增加。大体积单体的使用是众所周知的，并且仍然是一种重要的树脂配制工具，它使目前在2K聚氨酯中使用的固体含量最高、性能最高的丙烯酸多元醇成为可能。

还有最后一个值得一提的因素。为了使树脂保持低粘度，可以优化合成程序，使树脂的“多分散性”尽可能降低。多分散性是聚合物样品中分子量均匀性的量度。低多分散性意味着样品中的分子量分布较窄，低分子量和高分子量的分子较少。澄清一下，树脂是通常具有相同组成和尺寸（分子量）的聚合物串，然而，相对于树脂的平均大小或分子量，有些分子高一些，有些分子低一些。一般来说，树脂配方设计人员会尽量减少聚合物溶液中较大的、不需要的、分子量较高的树脂组分的数量。有趣的是，在许多情况下，较大的、不需要的聚合物的数量几乎等于较小组分的数量，这也是不受欢迎的……有人可能会认为过大的和过小的分子粘度会相互抵消，但事实上它们并不会如此。分子量较大的聚合物对粘度增加的力量要高于较小的分子量部分，因此它们无法被抵消。因此，对树脂化学家而言，在降低粘度方面面临的另一个挑战，是要将多分散性尽可能地降低。

在这一点上，我们希望大家能够理解为2K聚氨酯体系配制高固体分丙烯酸多元醇所面临的挑战。这里面的许多原则也适用于聚酯多元醇。很难预测是否会出现新的丙烯酸合成路线或新的单体，从而使固体含量更高、粘度更低的多元醇得以在2K体系中使用。上文提到，若新单体分子量低于1000，可能会存在商业风险和非常昂贵的注册成本，因此未来极可能会出现一种新单体来改善这一局面。

在合成水平上，传统的丙烯酸合成是通过过氧化物引发的双键加成反应来完成的。包括ATRP（原子转移自由基聚合）和RAFT（可逆分裂链转移）在内的非传统合成路线正在探索中，预计将带来性能上的改进，因为羟基官能可以精确地放置在链上所需要的位置，并且多分散性也会控制在非常低的水平。尽管商业化实施还有很长的路要走，但超过50g/L的固体分改善似乎是可行的。基于上述提到的包括分子量、Tg、多分散性等问题，人们普遍认为，提高丙烯酸多元醇固体含量的可用空间很小，包括使用现有的交易技巧和未来的异氰酸酯迭代。当我们被困在盒子里的时候，我们该怎么办？我们应该跳出来，进入一个不同的化学领域！

基于迈克尔加成反应的新化学

湛新公司已经开发出一种基于迈克尔加成反应的化学物质，它具有明显更高的固体含量和更快的固化速度，且不依赖于异氰酸酯。这种新型化学品被称为ACURE™，它利用了迈克尔加成反应的速度和动力学，使用了二氧化碳封闭的碱催化剂。动力控制剂用于管理开放时间和外观。这种最简单的ACURE粘合剂体系使用了分子量非常低的丙二酸官能聚酯和通常远低于1000 MW的丙烯酸酯官能单体，以及包括diTMPTA等材料。一开始使用两种极低分子量的树脂，可使涂料的固体含量达到80-95%，且具有粘度低，应用性能优异等特点。封存性催化剂可使活化期维持数小时。

毫无疑问，因其超高的固体含量和显著减少固化能量的潜力，使迈克尔加成化学的关键特性十分吸引人。如前所述，减少排放（减少二氧化碳足迹）必须成为我们行业可持续发展的关键支柱，这类化学物质的其他好处也相当深远，包括不含异氰酸酯和锡等，有些ACURE产品的生物含量甚至超过了50%。

结论

总之，在传统的2K聚氨酯体系中提高固体含量，是该行业及其可持续性追求的一个关键挑战。由于本文中提到的固有挑战，很难想象传统的聚氨酯化学会出现突破性的创新。可以说，那些在这些体系中拥有既得利益的人，需要对探索和投资新技术持开放的态度，在这方面，ACURE和迈克尔加成技术很难被忽视。有一点是肯定的，如果我们认真对待可持续发展，我们不仅要以不同的方式思考，而且必须考虑和发展新的选择。以下这句话或许与之相关：精神错乱的定义=一遍又一遍地做同样的事情，却期待着不同的结果。

本文收录在《PCI中文版》杂志2021年12月