添加剂介绍 Part 3-表面活性剂

作者 Mike Praw，高级应用科学家 - 油漆、涂料和油墨，Indorama Ventures：集成氧化物及其衍生物，德克萨斯州，The Woodlands

这是关于涂料添加剂的四篇系列文章中的第三篇。以前的文章已经涵盖了流变改性剂和消泡剂。第四篇文章将介绍颜料分散剂和颜料分散过程。本文主要讨论表面活性剂，特别的是，在本文中，我将只讨论固体基材上液体涂层的表面张力。

表面张力是分子间内聚力的宏观效应，从而尽量地使表面积最小化。表面张力被定义为拉伸液膜每单位长度施加的力。基材的润湿是液体和基材表面的相互作用，或两者的表面张力。这通常报告为Dynes/cm，也是我将使用的单位。

接触角（θ）是液界面的切线穿过液体与固-液交界线之间的夹角，用于确定液体湿润表面的程度。如果内聚力（液体分子之间的力）大于附着力（液体与基材之间的力），则液体将形成珠状，而不会润湿基材。在这种情况下，接触角将在90°和180°之间。如果附着力大于内聚力，液体将润湿基材，接触角将在0°和90°之间。如果附着力明显强于内聚力，您将观察到接触角约为0°的完全润湿性。这三种湿润情况如图1所示。

如果液体的表面张力高于基材的表面张力，则内聚力大于液体和基材之间的吸引力，并且不会润湿基材。如果液体的表面张力低于基材的表面张力，则吸引力大于内聚力，从而使基材得到润湿。

通常，改变基材的表面张力比改变液体的表面张力更困难。改变基材表面张力的例子包括电晕处理塑料和对基材表面进行机械仿形，如喷丸钢或混凝土等。应注意的是，机械仿形更倾向于去除低表面张力污染物，而不是实际改变基材的表面张力。因此，通常更倾向于使用称为表面活性剂的添加剂，来降低涂层的表面张力，以帮助润湿表面。

除润湿基材外，我们还可能需要改变涂层的表面张力。例如：帮助涂料的涂敷和流动，改变干燥涂层的最终表面张力或表面滑爽性，或使表面张力足够低，从而让灰尘等污染物进入涂层内，而不是作为缺陷停留在漆膜表面上。

涂料中可能会包含表面张力高于理想值的树脂和其他原材料。这可能导致喷涂过程中的雾化效果差、喷涂时的流动性差、基材润湿性差或喷涂后的平整性差等问题。所有这些问题都可能导致最终涂层的性能不佳。有许多添加剂可以归入表面活性剂这一范畴，但对于本文，我们将重点介绍：

• 基材润湿剂，
• 流动和雾化剂，
• 流平剂，和
• 滑爽和抗刮擦剂。

润湿、流动、流平和滑爽现象都需要一定的时间来完成。流变改性剂的假塑性行为、溶剂挥发（水是一种溶剂）和成膜导致的体系的不断变化，使这一过程变得复杂。

铺展是液体涂层在固体基材上近似自发的分布，以最大限度地接触固体/液体界面，从而使体系能量最小化。在基材上铺展或涂层流动是为了在基材表面获得均匀的干膜。当接触角低于90°时，铺展将开始进行，但在完全铺展之前，需要接近0°的接触角。图2中突出显示了铺展行为。

流平是指将涂敷引起的不规则的涂层厚度，经过流动，从而形成均匀的涂层厚度。流平基于液体的表面张力，并且与基材的表面张力无关，因为基底已经润湿了。流平不同于润湿或铺展，因为内聚力希望使涂层的表面积最小化，而平坦的表面比不规则表面的表面积更小，从而使体系的能量更低。流平性如图3所示。

铺展和流平更加复杂，因为涂层的粘度通常比其表面张力起着更重要的作用。粘度或流动阻力是使润湿、铺展和流平过程复杂化的另一种力。要在基材上润湿和铺展，附着力必须大于结合的内聚力和流动阻力。如果内聚力大于粘度，涂层将流平。

润湿、铺展和流平是随时间变化的过程。这里增加的复杂性是，粘度也是一个与时间相关的过程，除非您使用的是罕见的牛顿液体。随着时间的推移，涂层成膜或固化，水和溶剂挥发。平衡这些依赖时间的过程会使配方的复杂性增加一个数量级。理想的情况是在涂敷期间和之后，粘度都较低，然后粘度增加，防止流挂和滴落。您需要非常快速的润湿、铺展和流平，以便在涂层处于假塑性行为的低粘度阶段时使之发生。好消息是，现代表面活性剂可以做到这一点。

由于液体会从低表面张力流向高的表面张力，因此涂层要润湿基材，液体的表面张力必须低于基材的表面张力。如果液体的表面张力接近基材的表面张力，则会部分润湿，导致流动性、流平性和附着力较差。由于基材和涂层均由不同成分的混合物组成，因此基材和液体的表面张力在分子水平上略有不同，并且会得到基材表面张力略低于或高于液体表面张力的区域。为了避免这种现象，要尽量使涂层的表面张力远低于基材的表面张力。

表面活性剂

基材润湿剂的工作原理是将涂层的表面张力降低至低于基材的表面张力，使其在涂层-基材界面上起作用。为了使基材完全润湿，涂层的表面张力必须低于基材。对于大多数涂料而言，这在低表面张力的塑料基材上可能存在问题，但在使用水性体系时，由于水的表面张力非常高，因此情况就更加复杂了。水在25°C时的表面张力约为72 dynes/cm，大多数溶剂在25°C时的值则介于20和30 dynes/cm之间。基材表面张力的范围则从金属的约400-1100 dynes/cm到聚合物/涂层的约18-45dynes/cm，突出表现了基材固有的变化。这说明了我们在涂料中看到的情况，其中溶剂型体系可以润湿大部分的基材，而水性体系却很难做到这一点。这导致了水性体系的润湿剂种类繁多。通常，当使用不含润湿剂的水性体系时，干燥涂层的表面能要低于相同的湿涂层，从而导致了第二或后续涂层的表面涂布不均的问题。

流动剂与基材润湿剂类似，但其设计旨在减少在涂层涂敷过程中观察到的较高剪切速率下的流动。由于这是在涂施过程中发生的，因此它们是在空气/涂层界面起作用。

流平剂也类似于润湿剂和流动剂，在空气/涂层界面起作用。它们设计用于低剪切条件，有助于涂层的流平，提供一个光滑的表面，并消除表面缺陷。在流平过程中，流平所需的时间与粘度成正比，与表面张力和膜厚成反比。如果您想增加涂层的流平性，可以通过缓慢挥发溶剂或涂抹较厚的涂层来增加干燥时间。

最后一组是滑爽和抗刮擦剂。这些添加剂设计用于移动到空气/涂层界面，并在那里集中。它们的作用是降低固化涂层的表面张力。

图4突出显示了受涂层和添加剂相容性差异所造成的工艺上的影响。滑爽和抗刮擦剂的作用是增加滑爽和润滑性，降低干膜的表面张力。这提高了涂层的耐磨性、耐刮擦性、抗粘连性、耐沾污性和清洁性。它们通常是基于聚硅氧烷或蜡等化学物质，在所有情况下，它们都会迁移到空气/基材界面，并且在许多情况下会从涂层中出来到空气中。

由于需要进行静态和动态测试，使表面张力的测量变得更加复杂。静态表面张力测试适用于较长期的过程，如流平，并要在低剪切下进行测量。静态测试最适合于达到平衡的速度快于测试所需时间的体系。动态测试在高剪切条件下进行测量，最适合测量速度快于平衡所需时间的体系。对于快速应用过程中的流动和基板润湿等快速过程，这是一种更好的方法。

表面活性剂还有助于减少或消除表面缺陷，如桔皮、爬痕、辊/刷痕、鱼眼、凹坑等。当涂层中存在与涂层不相容且表面张力较低的污染物（灰尘、消泡剂等）时，就会出现鱼眼和凹坑。由于它是不相容的，它会上升到涂层的一个界面。液体从低表面张力流向高表面张力，因此，这些污染物会导致涂层远离污染物，从而产生缺陷。鱼眼和凹坑的主要区别是鱼眼在中间有一个固体颗粒（类似鱼眼），而凹坑是液态的。降低空气/液体界面的表面张力将使涂层流过缺陷，产生更均匀的漆膜。

虽然表面活性剂是专门为一种功能设计的，但它们也会影响其他功能。流平剂也可用作基材润湿剂。虽然溶剂也会改变表面张力，但它们通常是因为其他原因而添加的，并不被视为真正的添加剂。这些添加剂的主要类别是纯的和改性的聚二甲基硅氧烷（硅氧烷）、聚丙烯酸酯（丙烯酸酯）和全氟烷基（氟）类化学品。

硅氧烷是纯的或经聚醚、烷基、聚酯或其他基团改性的硅氧烷，具有很强的降低表面张力的能力。图5显示了硅氧烷的结构。纯化合物在R1和R2处具有甲基，而改性硅氧烷在R1和/或R2处具有一些其他基团。分子量也可以通过改变重复基团的数量来改性（图5中的n和m）。R1和/或R2处基团的性质以及分子的分子量将决定添加剂的作用。低分子量用于流平剂，中等分子量用于增加滑爽性，而高分子量则用于消泡剂，因为它们与涂层体系具有不相容性。聚醚改性增加了相容性，但也增加了稳定泡沫的趋势。环氧乙烷基聚醚将比环氧丙烷基聚醚更具亲水性。与聚醚改性硅氧烷相比，烷基、苯基或聚酯改性硅氧烷具有更高的热稳定性（240°C vs180°C）、更低的相容性和更低的泡沫稳定性。氟烷基改性硅氧烷降低表面张力的程度明显高于所有其他硅氧烷，但也更稳定泡沫。聚酯改性硅氧烷的水解稳定性往往比聚醚改性硅氧烷差。

聚丙烯酸酯可适当降低表面张力，但不存在硅氧烷或氟类表面活性剂可能存在的重涂性的问题。含氟丙烯酸酯可以更大的降低表面张力，但也更稳定泡沫。当硅的含量在应用中受到限制时，通常使用丙烯酸酯代替硅氧烷，例如在汽车涂料中。

全氟烷基表面活性剂能最大的降低表面张力。然而，它们相当昂贵，并且容易稳定泡沫。

其他化学成分还包括用于防滑和防刮擦的蜡（酰胺、聚乙烯和石蜡）。它们会影响可重涂性，并且随着时间的推移会改变涂层的光泽。最初它们会降低光泽度，但当它们由于磨损和变形而渗出时，光泽度则会发生变化。

非常缓慢挥发的溶剂和增塑剂可用于帮助改善水性涂料的流平性。亲水性溶剂可降低散装液体的表面张力，使流动更容易，并可减缓水的挥发，增加开放时间。疏水性溶剂有助于成膜，使表面更加均匀。与增塑剂相比，溶剂的负面影响是由于溶剂挥发会导致VOC增加，而非挥发增塑剂会软化漆膜，导致粘结和灰尘积聚等问题。表面活性剂确实不会影响其他的涂层性能，因此它们是一种可行的选择。

图6和图7突出显示了主要化学成分（聚硅氧烷、聚丙烯酸酯和全氟表面活性剂）之间的一些差异。

表面活性剂的问题

表面活性剂的最大问题是建设性干扰。表面活性剂必须通过迁移到涂层/基材界面或涂层/空气界面来起作用。我们遇到的问题是，我们通常希望在不必去除旧油漆的情况下重新涂覆先前涂过的基材，或者我们有一个多涂层涂装过程。如果我们使用表面张力太低的流平剂，新涂层的表面张力会更高，因而不会铺展或附着，我们可以围绕这一点来进行配制。但如果我们需要涂敷第三层、第四层或第五层涂层呢？这在需要粘结底漆、砂光底漆基础漆和面漆的基材上并不少见，这些底漆和面漆通常用于汽车涂料中的塑料或多年来用于建筑涂料中的多层涂料上。我们可能不知道前几层的配方是什么，所以围绕它来进行配制要困难得多，甚至是不可能的。

由于表面活性剂想要迁移到空气/表面界面，它们可以从一个涂层迁移到新的涂层上。这种效果会随着每一层涂层而倍增，直到我们在表面有如此高含量的添加剂和如此低的表面张力，以至于使重涂变得无法进行。滑爽剂和消泡剂使该过程进一步复杂化，因为在空气/涂层界面处，流动的、低表面张力的分子浓度明显增加，这通常会导致地坪涂层的表面张力过低，并造成滑倒或跌倒的危险，尤其是在潮湿的情况下。

类似的现象也会发生在基材润湿剂上，其中每一层涂料中的添加剂会以自己的方式作用到基材上，而在基材上形成一层添加剂，并且破坏附着力，或者在极端情况下，使涂层无法附着。分子的小尺寸使它们能够随着时间的推移在一些固化涂层中移动，从而在将来的某个时候导致粘附失效。

最坏的情况是，添加剂部分移动，基材润湿剂迁移到涂层/涂层界面，并集中在那里，而流平剂和滑爽/抗刮擦剂仍然留在该处，从而阻碍了两层涂料的聚合物树脂/聚合物树脂涂层间的附着力。

结论

虽然涂层的表面现象会导致涂层问题，但了解表面活性剂及其局限性，将使涂层配方设计师能够创建更坚实的涂料体系。在下一篇文章中，我将讨论颜料分散剂和颜料分散工艺。

作者简介

Mike在蒙特利尔出生并长大，现在住在休斯顿地区。他拥有34年的涂料配方经验，在涂料公司工作了18年，在原材料供应公司工作了16年，目前是Indorama Ventures公司集成氧化物及其衍生物部门油漆、涂料和油墨方面的高级应用科学家。他拥有分析化学和环境科学学位，以及工商管理硕士学位。Mike还曾是底特律涂料技术协会和皮埃蒙特涂料技术协会的前主席，并在芝加哥涂料技术协会董事会任过职。Mike是加拿大武装部队的老兵，曾在加拿大步兵部队服役15年。

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本文收录在《PCI中文版》杂志2021年11月刊中