鸟粪引起的汽车透明涂层的降解
作者 Balkrushna Dahatonde，Manoj Kadam 和 Sachin Gupta，巴斯夫印度公司，印度，Mangalore
汽车涂料需要具有较好的外观和美学效果，因此有大量研究集中于其耐候性的研究上。 1 在这方面，湿度和阳光是两个已被彻底研究的因素。其他的环境因素，例如那些源自生物的环境因素，尚未被系统地研究。各种生物物质，如鸟粪、树胶和虫胶等，在汽车使用寿命期间都会对车身外观产生影响。除了对这种现象的短期或长期影响缺乏了解外，目前用于评估对这些物质的耐腐蚀性的标准试验方法也不够，不能适当地涵盖所有范围的生物侵蚀。一般来说，阿拉伯胶是研究汽车涂料耐生物性的通用模拟化学品。然而，这可能并不代表涂层在真实环境中所暴露的所有生物材料。
本文是旨在研究由各种生物物质引起的涂层降解的综合工作的一部分。由数码相机记录下来，关于暴露于鸟粪和胰酶（合成当量）的汽车透明涂层上观察到的典型缺陷如图1所示。
这些缺陷表现为斑点状的白色区域。与内部区域相比，边缘看起来更亮，更受影响。研究发现，鸟粪会降低透明涂层的外观参数，即光泽度、透明度和颜色值，从而影响了涂层的美观性能。热机械研究还表明，鸟类粪便的存在会降低清漆的硬度、玻璃化转变温度和交联密度。 3 此外，还报告了老化方法（老化前或老化后）和透明涂层的化学结构受此类生物侵蚀的影响。据观察，老化后的过程（同时将鸟粪和紫外线辐射暴露于涂层上）会比预老化的过程（预老化透明涂层上仅暴露鸟粪）更强烈地使透明涂层降解。对透明涂层的化学研究表明，加入较高比例的三聚氰胺交联剂，尽管会导致较高的交联密度，但可能会导致较差的抗生物性。
研究还发现，虽然主要过程是水解裂解，但造成该水解反应的机理和影响因素尚不清楚。在本研究中，我们打算揭示暴露于鸟粪后涂层降解的原因和机制，并提出了不同的假设可能，讨论了接受或确认每个假设的原因。
由于鸟粪的成分未知，且难以采集足够的样本，我们使用模拟鸟粪的胰酶来评估其影响。
实验
涂层制备
本研究中使用的涂层为多涂层汽车体系（图2），由环氧胺电沉积层、聚酯三聚氰胺底漆和施涂在磷化钢板上的黑色丙烯酸三聚氰胺底漆组成。最后一层是通过湿碰湿喷漆方法涂覆的典型丙烯酸三聚氰胺清漆。底漆/清漆的固化过程同时在140°C下进行20分钟。
生物材料
使用的两种生物物质是天然鸟粪和合成的胰酶当量。这些天然鸟粪收集自一只麻雀，胰酶从默克公司购买并使用。制备了两种浆料（水：生物材料的比例为10:1）。
生物试验
由于在大多数情况下，涂层同时暴露于气候和生物物质，因此在实验室模拟了这些条件。涂层固化后，将鸟粪和胰酶的浆液放置在涂层上，并将样品转移到气象仪上。根据PSA D27 1389方法，将样品放置在编程气象仪中300小时。老化条件的一些规格如下所示，用内外石英过滤片，连续辐射0.4 W/m 2 ，波长为340 nm，无喷水，温度为60±3°C。为了保持样品湿润，每100小时将其取出，进行喷水处理。
暴露300小时后，从气象仪中取出样品，擦拭和清洗数次，以去除所有未附着的生物物质。在完全去除生物材料后，通过宏观和微观技术对涂层表面进行评估。由于老化和生物材料可能具有协同效应，分离此种效应有助于我们有效地跟踪涂层的生物降解机理。为此，我们使用了未经过老化和300小时老化（未暴露于任何生物物质）的两个样品作为参考。
表征
为了跟踪由老化和/或生物侵蚀引起的透明涂层的化学变化，进行了FTIR光谱分析。仪器采用了Bruker FTIR光谱仪的IFS48型号。用于红外光谱分析的样品从清漆表面去除，并与KBr粉末混合以制备颗粒。利用徕卡DMR光学显微镜和DME扫描原子力显微镜（AFM）DS 95-50分别记录生物试验后降解表面的光学图像和拓扑结构。每1 cm 2 样品用于AFM分析。此外，为了进一步分析降解区域，我们还使用了Sungwoo公司装有能谱分析仪(EDS)的扫描电子显微镜（SEM）。在样品上沉积了由金和钛组成的溅射层。采用X射线荧光（XRF）光谱法，对鸟粪和胰酶进行了性质分析。用HANNA pH 211 pH计测定了生物浆料的pH值。
结果与讨论
显微镜评估
在现实环境中，透明涂层几乎总是要遭受生物和老化（阳光和湿度）条件。如实验部分所述，在典型的丙烯酸三聚氰胺透明涂层上模拟了此类条件。图3显示了透明涂层表面在暴露于各种条件之前和之后的光学和AFM图像，其中包括300小时的老化和/或生物侵蚀。该图显示，在暴露之前，透明涂层的表面是光滑的，然而，老化和生物侵蚀使表面变得粗糙了。此外，很明显，在同时暴露于老化和生物条件下时，这种粗糙化的现象变得更加严重了。在仅暴露300小时老化的透明涂层表面上可以看到许多尖锐的点。然而，在同时暴露于老化和生物材料的透明涂层上，我们可以观察到一些钝化区域，以及各种坑和凹痕。这些微纳米尺度的特征被认为是由生物和老化条件引起的蚀刻现象的迹象。比较暴露在300小时老化后的样品，或甚至暴露更长时间老化（即1000小时）的样品特征，以及仅暴露于生物物质的透明涂层的各种研究结果来看，可以得出，与老化暴露相比，生物材料在造成涂层损坏的影响方面的作用要大得多。
如前所述，本研究使用胰酶作为合成物质来模拟鸟类粪便的生物侵蚀。通过将涂层暴露于胰酶和鸟粪中获得的光学显微图像的比较表明，尽管两者都造成了侵蚀，但在某种程度上，产生的结果特征是不同的。胰酶造成了中断和深侵蚀区域，鸟粪则产生较浅的粗糙度。AFM图像清楚地显示了胰酶和鸟粪在纳米尺寸上的差异。
为了研究暴露于老化和/或生物物质后透明涂层化学结构的变化，使用了FTIR光谱。图4显示了透明涂层暴露于各种条件之前和之后的FTIR光谱图。
通过将2600-3000 cm -1 附近的CH振动峰作为内部参考，对所有光谱进行了归一化。FTIR光谱显示，对应于各种羰基（约1730和1680 cm -1 ）、羟基和胺基（约3100-3600 cm -1 ）的峰的强度增加了。同时，发现对应于各种醚键（约900-1100 cm -1 ）、无环键（1350 cm -1 ）和环亚甲基桥键（1480 cm -1 ）的峰的强度降低了。这些变化与汽车涂层的光照和水解反应有关。
在丙烯酸三聚氰胺涂料的水解反应中，醚键被破坏，产生不同种类的NH和OH，即羟甲基三聚氰胺基团。这些生成的基团可能会彼此自凝，形成三聚氰胺-三聚氰胺的联系。此外，丙烯酸三聚氰胺结构上存在一些亚甲基桥键，可能是在固化阶段形成的。Nguyen等人 17 表明，这些亚甲基桥键会因水或湿度而断裂。水解时丙烯酸三聚氰胺的主键断裂（醚和亚甲基）以及各种可溶物质的形成解释了侵蚀现象的发生（如前面的显微镜图像所示）。
图4显示，与同时经受老化和生物材料的涂层相比，仅暴露于300小时老化的透明涂层具有更高强度和更宽的OH和NH峰，以及更低的醚振动峰。这些变化意味着前者比后者经历了更广泛的水解反应，这样的结果与显微图像不一致，显微图像显示，暴露于老化和生物物质下的透明涂层的腐蚀程度更大，意味着水解反应的发生率更高。这一矛盾可能是由于交联密度较低的区域（具有较高的NH和OH以及较低的醚键）的侵蚀面积较大，而交联密度较高的区域（具有较低的NH和OH以及较高的醚键）的侵蚀面积较小的缘故。因此，在通过从透明涂层表面移除的少量样品获得的FTIR光谱中，较高交联密度区域的贡献变得更强，显示出较低的NH和OH以及较高的醚键。更多细节已在别处讨论过。
从图中可以看出，所有涂层的羰基在老化过程中都有所扩大和增加。对于同时暴露于老化和生物环境中的涂层，与仅经历老化的样品相比，这种增加更为明显。这表明生物物质不会阻碍UV辐射的影响。UV辐射影响下面涂层的合理解释尚不清楚，需要进一步研究。
如前所述，这种深度降解的主要原因可能是生物材料的影响。本研究的主要目的是阐明所用生物材料引起的此类降解的来源。我们的观察表明，侵蚀可能是催化水解降解的结果。可能有三个假设：（1）酸催化水解，（2）金属离子催化水解，（3）酶诱导水解。我们试图解释所有这些假设的可能性如下。
酸催化水解
酸催化水解已在一些工作中进行了研究。 18-20 酸雨引起的降解在城市和工业地区非常常见，也包括在此类水解中。研究已经发现，酸雨和酸催化水解最有可能发生在中等至强酸性环境中。例如，Schulz等人报告的结果表明 19 ，侵蚀性环境（佛罗里达州杰克逊维尔）中真实酸雨的pH值在3.5-4.5之间。此外，他们还采用了一种方法，将更严酷的条件（甚至pH=1.5）应用于不同的透明涂层上，以评估其耐酸雨性。涂层受到紫外线和酸雨的协同效应，使用酸性露水和雾（ A D F ） 循 环 ， 包 括 喷 硫 酸 、 硝 酸 和 盐 酸 的 混 合 物（1:0.3:0.17相当于pH=1.5）。
为了探索这种可能的机制，我们测量了胰酶和鸟粪的pH值。测得的pH值分别为6.3和6.25。这表明这些材料的酸性不足以使涂层发生水解。除了pH值的差异之外，由于这个假设，没有水解还有另一个原因。这与造成这种现象所需的时间有关。通过比较Schulz等人获得的图像，可以证明，形成如图3所示严重的侵蚀表面需要五个24小时的ADF周期加上2000小时的UV暴露，而我们工作中的胰酶或鸟粪的暴露时间仅为300小时。此外，我们的结果表明，在老化前的样品中 11 ，即使在较短的时间内（仅24小时暴露于胰酶或鸟粪中），也可以产生此类特征。因此，这一假设似乎不足以证实侵蚀现象的发生。
金属离子催化
当水解环境中存在某些离子时，金属离子引起的诱导催化水解就会发生。金属离子的催化机制来自以下一种或多种方法的组合：（1）与基材配位并增加亲核侵蚀的倾向，（2）与亲核（水）配位以增强其对亲电位点的反应性，以及（3）与“离开基团”配位，促进其从中间体中释放。 21-23结果表明，由于具有较高的电荷/尺寸比，因此最有效的离子是二价3D过渡金属和三价镧系离子（Fe2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Pb2+、Eu3+、Lu3+等）。为了检查这些元素的存在以及此类水解的可能性，我们对透明涂层的降解和未降解区域进行了EDS分析。结果如图5所示。
从SEM图像中可以看出，涂层表面并没有被均匀地降解。即使是透明涂层表面的重要部分也未受影响。还可以观察到，透明涂层上也有散射的较亮点。图5a显示了暴露于生物材料的透明涂层未降解或完整区域的EDS结果。与预期的丙烯酸三聚氰胺一样，C、N和O是主要元素，Si和P的存在分别归因于硅添加剂（流平剂）和磷酸衍生物（催化剂）。
图5b和5c分别显示了暴露于鸟粪和胰酶的透明涂层上亮点的EDS结果。对鸟粪和胰酶引起的降解区域的元素进行分析表明，两者相似（除了锌和钛，它们的含量相对较低）。我们观察到降解区域没有二价3D过渡金属和三价镧系元素。如上所述，这些离子能够催化水解反应。对于同时受鸟粪和胰酶影响的降解区域，除丙烯酸三聚氰胺涂层中的主要元素外，还存在明显的钠、钾、钙和镁元素。这些是碱性和碱土元素。文献中已经证实，碱离子和碱土离子由于其较低的电荷/尺寸比，不会产生任何催化作用。
此外，生物物质的XRF分析（稍后显示）表明，鸟粪和胰酶粉中含有高比例的钠、钾、钙和镁，以及相对较低含量的二价3D过渡金属和三价镧系元素。用于制备生物浆料的自来水中可能还有另一种金属离子来源。透明涂层完好区域内不存在金属元素（图5a）以及在老化实验中未观察到侵蚀的事实，证明了自来水引起的金属离子的催化作用是错误的。
因此，我们进行了一些补充实验，以进一步探讨金属离子催化的可能性。向生物浆料中添加一些外来离子（例如，NaCl溶液，0.1 M）与不加外来离子的生物浆料相比，效果也并不明显。
这些发现可能表明，金属离子对水解过程的催化作用较弱，显然不能将其视为主要降解因素。本文将进一步探讨金属离子在降解过程中的作用。
酶催化水解
酶催化水解是生物环境中常见的水解过程。近年来，这种催化反应已逐渐被用于通过微生物产生的酶来生物降解各种合成聚合物。酶是氨基酸分子，其功能是催化生物环境中的各种化学反应，例如人体内或动物体内。大多数酶催化反应的速率比类似的非催化反应快数百万倍。水解酶如淀粉酶、脂肪酶、蛋白酶等是催化水解反应的最重要的酶的类型。
如前所述，由于鸟粪的结构复杂性和可变性，使用合成胰酶来跟踪其降解机制。认可鸟粪和胰酶之间的相似性，有不同的理由。然而，可以想象它们也有细微的差别。 10,11这两种生物物质的FTIR光谱显示，尽管存在细微差异，但它们的化学结构大体相似（图6）。此外，胰酶和鸟粪中的元素也相当相同。除了这些分析研究，暴露于鸟粪和胰酶（图3）导致的受损透明涂层的相同特征也可能显示出类似的影响。
据报道，胰酶由淀粉酶、脂肪酶和蛋白酶组成，它们都是水解酶，分别负责C-O-C（例如在淀粉中）、COO-酯酶键（例如在甘油中）和CO-NH肽酰胺键（例如在蛋白质中）的裂解。由于鸟粪结构复杂，含有杂质，很难找到它们的成分。然而，基于这里获得的类似结果，可以接受这两种生物制剂是可以互换使用的。换句话说，胰酶的降解机制可能与鸟粪相同。此外，由于鸟类营养的主要部分是碳水化合物，如谷类和淀粉类食品，上述酶的存在将是不可避免的。所用胰酶的规格如表1所示。
根据这些结果，丙烯酸三聚氰胺与鸟粪或胰酶接触后的降解机制可以归结为以下机制(图7)。胰酶或鸟粪沉积在透明涂层表面后，水解反应就会发生，这些物质中的酶会催化水解反应。在这些酶中，由于酰胺键（-CONH-）的缺乏，蛋白酶对丙烯酸三聚氰胺相对不活跃。然而，淀粉酶和脂肪酶分别作用于醚键和酯酶键，从而加速了这些键的断裂。由于丙烯酸三聚氰胺中存在高活性位点（醚和酯键），交联网络在其活性位点处断裂，导致可溶产物的形成，并从涂层中释放出来，在表面留下一个侵蚀区域。透明涂层由高交联区和低交联区组成，后者更容易受到水解降解的影响， 17,32 并且比前者受到的影响更大。透明涂层上现有的悬挂基团可以不发生反应，也可以彼此自缩合（如图所示）， 12 形成新的醚键或亚甲基键。在降解样品的FTIR光谱中，这些新的醚键的存在是不容易检测到的（因为新形成的醚键比之前断裂的要少）。
为了研究温度对降解的影响，并确定酶变性的温度，我们在不同温度（20、40、60和80°C）下将透明涂层暴露于胰酶中3小时，并通过光学和SEMs评估其受损表面。这些图像如图8所示。
宏观和微观图像表现出相同的趋势。我们可以观察到，当温度升高至60°C时，降解强度增加，但在此之后，透明涂层表面的降解减少。温度的影响可以证实先前的结论，即酸和金属离子的催化机制不参与此类降解。其原因是，通过不受任何限制地提高温度，酸性和金属的催化作用会增加， 16 但在这里似乎不适用，因为温度对生物材料的催化作用产生了负面影响。80°C下降解的减少可能是由于胰酶中存在的酶的部分变性。在早期研究中获得的结果表明，存在钙离子的情况下，淀粉酶的变性温度从48°C升高到83°C。也有报道称，脂肪酶的最佳活化温度在56°C和100°C之间变化，这取决于金属离子的存在和所使用的水或非水环境。由于在纯胰酶（如图6中的XRF分析所示）以及受损区域（图5）中观察到钙的存在，因此这种高变性温度是合理的。这些结果表明，变性的起始点似乎在60°C和80°C之间，这意味着胰酶在60°C（本研究中使用的温度）下仍具有活性，并且在该温度下仍可继续发挥作用。
已知一些金属离子，例如Na+、K+、Ca2+和Mg2+能使酶活化。由于在降解区域存在这些元素（图5），我们试图探索这些元素的来源。为了检查它们是否来自于生物浆料制备过程中添加的水或由于生物材料的存在，还使用去离子（DI）水来制备浆料。用去离子水制备的胰酶浆料对透明涂层的降解表明，这些金属离子的来源是胰酶而不是自来水。通过对胰酶粉的XRF分析进一步证实了这一结果，该分析表明了这些元素的存在。为了检测这些元素是否与酶配位或是水溶液中的自由离子，我们用去离子水清洗了胰酶粉，然后高速离心数次。将冲洗后的胰酶干燥，再次进行EDS分析。表2给出了用去离子水反复冲洗前后胰酶的EDS结果。
表2表明，XRF检测到的某些元素由于其含量非常低而无法被EDS检测到。据观察，即使在用去离子水冲洗后，也存在钠、镁和钙等元素，这意味着这些元素可能与胰酶（或酶）配位。冲洗后的胰酶和去离子水的浆料在60°C下置于透明涂层表面24小时。去除胰酶后，通过SEM和EDS分析对透明涂层表面进行分析，这些结果如图9所示。
图9a所示为降解区域的一部分，它呈现出一个大的、染色状区域。这些显示了宏观降解区域，也似乎有大的浆料液滴的痕迹。通过聚焦这些液滴（图9b），可以清楚地表明，至少有三个可区分的部分：污渍内（位置1）、靠近边缘（位置2）和准确地位于污渍边缘（位置3）的部分。图9c、9d和9e描绘了这些位置的高度放大图像。SEM显微照片表明，当我们远离中心向染色边缘移动时，降解和裂纹形成的强度变得更大了。
对这些位置的EDS分析（图9f）表明，金属浓度从中心向边缘增加。由于金属物种与酶分子配位，因此金属物质的大量存在可能表明酶的大量存在。边缘的酶浓度较高可归因于酶的疏水部分的倾向，从而导致其向液滴边缘驱动。这也可归因于一种称为“咖啡污渍效应”的过程，在该过程中，由于边缘处的蒸发量较大，一股气流驱使酶从滴液中心流向液滴的边缘。 36 酶浓度越高，粘附在基材上的可能性就越大，且在染色边缘处的降解程度也越大。图9c显示透明涂层表面未均匀降解，存在分布着的微小降解区域和完整区域。这些不均匀的降解和完整区域可能表明，粘附在透明涂层表面并催化该处水解降解的酶分子的微聚集现象。
如图9e所示，边缘有一些裂纹。这可能是由于金属离子的存在和液滴边缘的大量氧气导致的金属离子诱导的氧化现象。
通过这种方式，酶促水解被认为是由鸟类粪便引起的丙烯酸三聚氰胺透明涂层降解的主要机制。
结论
我们的研究试图揭示由鸟粪引起的典型丙烯酸三聚氰胺汽车透明涂层的降解机制。使用了天然鸟粪和等效的合成材料（胰酶）来做实验，XRF和FTIR证明了两者的相似性。对透明涂层的FTIR分析表明，乙醚键和酯键的催化降解是引起此类降解的主要原因，并提出了三种不同的水解机制：酸催化、金属离子催化和酶催化。得出的结论是，由于鸟粪和胰酶的相对中性的环境，以及降解区域缺乏金属离子，第一和第二个假设几乎不会造成此类降解。研究发现，天然鸟粪和胰酶由于含有淀粉酶和脂肪酶等消化水解酶，能够催化丙烯酸三聚氰胺透明涂层醚键和酯化键的水解裂解。这些断裂的结果是从涂层中释放水溶性产物，留下侵蚀区域和造成局部缺陷，以及影响透明涂层表面外观的美观性。
参考资料
¹ Stevani, C.V;, Porto, J.S.; Trindade, D.J.; Bechara, J.H.Mechanism of Automotive Clearcoat Damage by Dragonfly Eggs Investigated by Surface Enhanced Raman Scattering. Polym.Degrad. Stab. 61-66 (2000).
2 PSA PEUGEOT-CITROE¨ N test method D27 5415, Paint Coatings Resistance to Biological Attacks.
3 Ramezanzadeh, B.; Mohseni, M.; Yari, H.; Sabbaghian, S. A Study of Thermal-Mechanical Properties of an Automotive Coating Exposed to Natural and Simulated Bird Droppings. J. Therm. Anal.Calorim. s(in press). doi:10.1007/s10973-009-0442-4.
4 Ramezanzadeh, B.; Mohseni, M.; Yari, H.; Sabbaghian, S. An Evaluation of an Automotive Clear Coat Performance Exposed to Bird Droppings Under Different Testing Approaches. Prog. Org.Coat.,149-160 (2009).
5 Yari, H.; Mohseni, M.; Ramazanzade, B.; Naderi, N. Use of Analytical Techniques to Reveal the Influence of Chemical Structure of Clearcoat on Its Biological Degradation Caused by Bird-Droppings. Prog. Org. Coat., 281-290 (2009).
6 Bauer, D.R. Degradation of Organic Coatings I. Hydrolysis of Melamine Formaldehyde/Acrylic Copolymer Films. J. Appl.Polym. Sci., 3651-3662(1982).
7 Mori, K.; Tachi, K.; Muramatsu, M.; Torita, K. Mechanism of Acid Rain Etching of Acrylic/Melamine Coatings. Prog. Org. Coat.,34-38 (1999).
8 Schulz, U.; Trubiroha, P.; Schernau, U.; Baumgart, H. The Effects of Acid Rain on the Appearance of Automotive Paint Systems Studied Outdoors and in a New ArtificialWeathering Test.Prog. Org. Coat., 151-165 (2000).
9 Palm, M.; Carlsson, B. New Accelerated Weathering Tests Including Acid Rains. J. Coat. Technol., 69-74 (2002).
10 Calil, M.R.; Gaboardi, F.; Bardi, M.A.G.; Rezende, M.L.;Rosa, D.S. Enzymatic Degradation of Poly(e-Caprolactone) and Cellulose Acetate Blends by Lipase and a-Amylase. Polym. Test.,257-261 (2007).
11 Kurokawa, K.; Yamashita, K.; Doi, Y.; Abe, H. Surface Properties and Enzymatic Degradation of End-Capped Poly(L-Lac-tide). Polym. Degrad. Stab., 1300-1310 (2006).
12 Sangaj, S.; Malshe, V.C. Permeability of Polymers in Protec-tive Organic Coatings. Prog. Org. Coat., 28-39 (2004).
13 Polaina, J.; MacCabe, A.P. Industrial Enzymes: Structure Function and Applications. Springer, Netheralnds (2007).
14 Schandl, A.; Pittner, F. The Role of Na+ and Ca2+ Ions on the Action of Pancreatic Lipase Studied with the Help of Immobili-sation Techniques. Eur. J. Biochem., 547-551 (1984).
15 Nguyen, T.; Martin, J.W.; Byrd, E; Embree, N. Relating Laboratory and Outdoor Exposure of Coatings III. Effect of Relative Humidity on Moisture-Enhanced Photolysis of Acryl-ic-Melamine Coatings. Polym. Degrad. Stab., 77 1-16 (2002).
16 Yari, H.; Moradian, S.; Ramezanzadeh, B.; Kashani, A.;Tahmasebi, N. The Effect of Basecoat Pigmentation on Mechanical Properties of an Automotive Basecoat/Clearcoat System During Weathering. Polym. Degrad. Stab., 94 1281-1289 (2009).
17 Martin, J.W.; Nguyen, T.; Byrd, E.; Dickens, B.; Embree, N.Relating Laboratory and Outdoor Exposures of Acrylic Melamine Coatings I. Cumulative Damage Model and Laboratory Exposure Apparatus. Polym. Degrad. Stab., 75 193-210 (2002).
18 Yari, H.; Mohseni, M.; Ramezanzadeh, B. Comparisons of Weathering Performance of Two Automotive Refinish Coatings: A Case Study. J. Appl. Polym. Sci., 111 2946-2956 (2009).
19 Tahmassebi, N.; Moradian, S. Predicting the Performances Of Basecoat/Clear Coat Automotive Paint Systems by the Use of Adhesion, Scratch and Mar Resistance Measurements. Polym.Degrad. Stab., 83 405-410 (2004).
20 Gerlock, J.L.; Smith, C.A.; Cooper, V.A.; Dusbiber, T.G.;Weber, W.H. On the Use of Fourier Transform Infrared Spectrosco-py and Ultraviolet Spectroscopy to Assess the Weathering Perfor-mance of Isolated Clearcoats From Different Chemical Families.Polym. Degrad. Stab., 62 225-234 (1998).
21 Gaszner, K.; Neher-Schmitz, H.; Kuntz, T. A Report by Forschungsinstitut for Pigment and Lake eV (FPL), pp. 1-4. Global Automotive Manufacturing & Technology (2003).
22 Ramazanzade, B.; Moradian, S.; Yari, H.; Kashani, A.;Niknahad, M.; Chadle, H.; Motamed, M.; Adeli, M.; Shirakbari, N.The Effect of Basecoat Pigmentation on Weathering Performance of an Acrylic/Melaminebasecoat/Clearcoat Automotive Finishes.Proceeding of Automotive Adhesive, Sealants and Coatings,Stuttgart, Germany, 2008.
23 Nguyen, T.; Martin, J.W.; Byrd, E. Relating Laboratory and Outdoor Exposures of Acrylic Melamine Coatings IV. Mode and Mechanism for Hydrolytic Degradation of Acrylic- Melamine Coatings Exposed to Water Vapor in the Absence of Light. J. Coat.Technol., 75(941) 37-50 (2003).
24 Nguyen, T.; Martin, J.; Byrd, E.; Embree, N. Relating Laboratory and Outdoor Exposure of Coatings II. Effects of Relative Humidity on Photodegradation and the Apparent Quantum Yield of Acrylic Melamine Coatings. J. Coat. Technol., 74(932)65-80 (2002).
25 Huang, C.; Stone, A.T. Hydrolysis of Naptalam and Structur-ally Related Amides: Inhibition by Dissolved Metal Ions and Metal (Hydr)Oxide Surfaces. J. Agric. Food Chem., 47 4425-4434 (1999).
26 Huang, C.; Stone, A. Synergistic Catalysis of Dimetilan Hydrolysis by Metal Ions and Organic Ligands. Environ. Sci.Technol., 34 4117-4122 (2000).
27 Smolen, J.M.; Stone, A.T. Divalent Metal Ion-Catalyzed Hydrolysis of Phosphorothionate Ester Pesticides and Their Corre-sponding Oxonates. Environ. Sci. Technol., 31 1664-1673 (1997).
28 Zago´rowska, I.; Kuusela, S.; Lo¨nnberg, H. Metal Ion-Dependent Hydrolysis of RNA Phosphodiester Bonds Within Hairpin Loops. A Comparative Kinetic Study on Chimeric Ribo/24-O-Methylribo Oligonucleotides. Nucl. Acid Res., 263392-3396 (1998).
29 Brueckner, T.; Eberl, A.; Heumann, S.; Rabe, M.; Guebitz,G.M. Enzymatic and Chemical Hydrolysis of Poly(Ethylene Terephthalate) Fabrics. J. Polym. Sci. A: Polym. Chem., 46,6435-6443 (2008).
30 Nathalie, V.; Lalot, T.; Brigodiot, M.; Mare´chal, E. Enzyme-Catalyzed Hydrolysis of Unsaturated Polyester Networks. I. Study of the Hydrolysis of a Precursor: Poly(1,2-Propanediyl Fumarate).J. Polym. Sci. A: Polym. Chem., 35 27-34 (1997).
31 Nathalie, V.; Lalot, T.; Brigodiot, M.; Mare´chal, E.Enzyme- Catalyzed Hydrolysis of Unsaturated Polyester Networks.II. Enzyme-Catalyzed Hydrolysis of Polyester Networks Prepared From Poly(1,2-Propanediyl Fumarate). J. Polym. Sci. A: Polym.Chem., 35 35-40 (1997).
32 Xi, Z.; Yoshida, T.; Funaoka, M. Enzymatic Degradation of Highly Phenolic Lignin-Based Polymers (Lignophenols). Eur.Polym. J., 39 909-914 (2003).
33 Montaudo, G.; Rizzarelli, P. Synthesis and Enzymatic Degradation of Aliphatic Copolyesters. Polym. Degrad. Stab., 70305-314 (2000).
34 Nielsen, A.D.; Fuglsang, C.C.; Westh, P. Effect of Calcium Ions on the Irreversible Denaturation of a Recombinant Bacillus halmapalus a-Amylase: A Calorimetric Investigation. Biochem. J.,373 337-343 (2003).
35 Deegan, R.D.; Bakajin, O.; Dupont, T.F.; Huber, G.; Nagel,S.; Witten, T.A. Capillary Flow as the Cause of Ring Stains from Dried Liquid Drops. Nature, 389 827-829 (1997).
36 Ratner, B.; Haffman, A.S.; Schoen, F.J.; Lemons, J.E.Biomaterials Science. An Introduction to Materials in Medicine, 1sted. Academic press, New York (1997).
本文收录在《PCI中文版》杂志2021年10月刊中
