与MIKE一起制定配方 添加剂介绍 Part 2

作者 Mike Praw，高级应用科学家 - 油漆、涂料和油墨，Indorama Ventures：集成氧化物及其衍生物，德克萨斯州，The Woodlands

这是关于添加剂的四篇系列文章中的第二篇。流变改性剂和悬浮剂，已在我们2021年5月号出版的第1部分中介绍。第2部分主要介绍消泡剂。

添加剂用量小，通常是涂料原材料中单位成本最高的，用于促进生产或改善湿涂层和最终漆膜的某些性能。它们在涂料中必不可少；然而，却并非越多越好。事实上，对于许多助剂而言，更高的添加量可能会损害涂层性能。

消泡剂

纯液体不会起泡。然而，我们需要处理的并非纯液体，所以在涂料配方中的一个现实是，我们必须要对抗泡沫。泡沫是大量气体（通常是空气）在液体中的分散形式。泡沫控制剂包括消泡剂、防泡剂和空气释放剂（除气器）。每种泡沫控制剂都是不同的，但术语经常互换使用。消泡剂通常用来打破液体表面的泡沫，防泡剂可防止泡沫形成，除气剂的设计目的是将泡沫（通常是微泡沫）从液体中排出，使其迁移到表面，以便消泡剂能够处理它。虽然存在这些区别，但所有泡沫控制剂通常都会进行消泡、除气，并起到防泡剂的作用，只是会对其中一种类型起到更大的作用。配方设计人员通常使用这些组合，以获得消泡效果的最佳性能。消泡剂通常是消泡剂、除气剂和防泡剂的组合，并可实现所有三种功能。在本文中，消泡剂一词将用于所有这三种现象。

那么，气泡是由什么引起的呢？泡沫稳定的主要原因是涂层中存在表面活性剂。添加表面活性剂有助于颜料分散、稳定树、乳液或降低表面张力（以帮助流动和流平或基材润湿）。其他原材料，如流变改性剂或具有高表面张力的树脂，也会困住气泡，并防止气泡迁移到表面或阻止了气泡破裂，从而使气泡变得稳定。气泡和原材料的相互作用也可能稳泡，或者在极端情况下，阻止气泡离开液体。

泡沫会根据斯托克斯定律（上一篇文章中有介绍）推导的那样上升到表面，可将其简化为（假设粘度相同）：

由于粘度和密度差很难在不显著改变涂料的情况下进行调整，因此增大气泡的大小会增加气泡离开液体的速率。这就是除气剂发挥作用的地方。除气剂在体系中是不相容的（气泡和液体），并降低了气泡的表面张力。气泡相互作用，聚结，然后较大的气泡会上升到表面。图1显示了该过程。

大多数泡沫的稳定是因为，表面活性剂通过形成双电荷层稳定了液膜（在液体或表面气泡周围的液体薄层）。这一层由渗透压维持；当该层液膜形成或扩展时，涂料体系和表面活性剂之间存在浓度梯度。如果由于液体排出，该层开始变薄，则浓度梯度迫使更多液体进入液膜，使其稳定。使泡沫失稳的关键是使液膜失稳。在液体中，这种梯度会阻止小气泡与大气泡结合，从而更快地上升到表面，而在液体表面，它会防止气泡破裂并释放气体。如果液膜的内聚力大于气泡内气体压力对液膜的向外作用力，则液膜是稳定的。图2和图3显示了表面活性剂的液膜和气泡稳定性。图2突出显示了液体中的稳泡性，图3说明了泡沫在表面（空气/液体界
面）的稳定性。

那么，我们如何使液膜变得不稳定呢？标准的方法是干扰表面活性剂双层。消泡剂可以通过取代表面活性剂、降低表面张力或使液体脱湿来实现这一点，从而使液膜会变得较薄，气体压力便可使得气泡破裂。

一个好的消泡剂包括：

· 不溶于配方/涂料介质；
· 表面张力低；
· 消泡剂活性具有较高的渗透系数；
· 具有较高的载体扩散系数；
· 具有去湿机制。

消泡机制含三个步骤：

进入-消泡剂进入液膜。

扩散-防泡剂通过液膜扩散，并破坏表面活性剂双层。液膜破裂-内部气体压力使液膜破裂，从而让气泡破裂（图4）。

消泡剂成分

消泡剂成分对消泡剂的有效性至关重要。消泡剂最多可以有三种不同的成分，会以其中一种为主，它们可以含有乳化剂和润湿剂，也可能有第三级成分。

主要液体成分用作消泡剂，并用作其他活性成分（如疏水颗粒）的载体。它必须不溶于涂料溶剂（包括水）和涂料成分。如果它是可溶的，它将不会作为离散的颗粒，并可以打破液膜。它必须具有比涂料体系更低的表面张力，但具有更高的界面张力以保持离散的颗粒。水性体系的例子包括矿物油、硅油、疏水乙二醇和其他有机疏水液体。

乳化剂和润湿剂控制消泡剂的乳化程度，乳化程度影响消泡剂的效率、持久性和相容性。如果与涂料太不相容，将导致颗粒过大，使消泡剂效率低下，很难进入液膜，还可能会导致表面缺陷。如果使消泡剂相容性过强，消泡效率也会受到影响。进入液膜并扩散到足以削弱液膜以使其破裂的速率取决于消泡剂的表面张力以及消泡剂和涂料体系的界面张力。

三级组分为可以提高活性、增加产品稳定性和改变消泡剂相容性的成分，它们包括疏水性固体（如蜡）、脂肪酸、偶联剂以及许多其他化学物质。

消泡剂的相容性

相容性是消泡剂的关键因素。相容性是一个术语，用于描述消泡剂的一系列特性，这些特性决定了涂料中消泡剂的最终粒径及其破泡效率。如果相容性太强，则无法在液膜中充分扩散，气泡便不会破裂。如果太不相容，消泡剂颗粒可能会结合在一起，导致少数大颗粒无法有效地打破气泡。选择消泡剂时，消泡剂的剪切力至关重要。剪切力越高，所需的不相容性就越大，因为消泡剂乳化得更多。因此，在研磨阶段需要一种非常不相容的消泡剂，而调漆阶段则需要一种更相容的消泡剂。图5显示了从更相容的消泡剂到不相容的消泡剂对泡沫产生的影响。

持久性和效率是消泡剂的两个截然不同的性能。效率取决于它破泡的程度（通常在制作涂料时进行测量）。持久性是消泡剂保持时间的长久。如果消泡剂随时间与涂料发生相互作用，则可能会失去其效率。一个可能的原因是聚合物的相互作用导致部分颗粒聚结和较大聚合物颗粒不需要那么多的表面活性剂。这种多余的表面活性剂会使消泡剂颗粒变得更加相容，从而使效率下降。这里有太多可能的相互作用需要提及，但重要的是要对涂料中的消泡剂效率进行稳定性研究。

消泡机制

配方制定者的一个常见错误是对所有体系使用一个消泡剂组合。虽然采购和工厂员工都喜欢这种方式的效率、简单性和成本优势，但每个涂料体系的性质都是不同的，这种消泡剂组合可能使您的某些体系不够高效或持久。

根据消泡剂的成分，有几种不同的消泡机制。第一种是不相容固体。在水性体系中，这些固体是疏水的。在这种机制下，小的不相容的固体颗粒进入液膜，取代表面活性剂并破坏双层。表面活性剂的疏水部分则被固体颗粒的疏水性所吸引。图6显示了这一点。

消泡的另一个机制是表面活性剂的竞争。在这种情况下，添加一种缺乏表面活性剂的液体，它可以清除游离表面活性剂。如果游离表面活性剂含量较低，液膜的双层稳定性则无法维持。这往往更多的是一种防泡和除气方法，首先使泡沫失稳，而非实际的消泡机制。图7描述了这种机制，还应注意的是，添加过多此类消泡剂会去除掉树脂乳液中的表面活性剂，使树脂产生不稳定性。

另一种方法是使用拮抗性表面活性剂。在该机制下，向涂料添加此类表面活性剂，它明显不同于体系中的其他表面活性剂。由于该表面活性剂的性质，可能会形成双层，但这个双层很弱，无法稳泡。图8显示了这一点。

消泡的最后一个主要机制是不相容的、低表面张力机理。在这种机制中，向涂料添加不相容的、低表面张力的液体之后，它在水性体系中分散成微小的疏水液滴，该液滴再被吸进液膜，并在那里扩散，形成一个薄弱点，气泡就会破裂。如图4中所示。

其他关键因素

消泡剂的分散性是一个关键问题。低分散性消泡剂将具有更大的持久性，更适合高剪切应用。它们将具有更大的粒径，并可能导致表面缺陷（缩孔和鱼眼）。易分散消泡剂的相容性更好，更适用于高光泽/高鲜映性的涂料，并可以减少漆膜缺陷的产生，提高与色浆的相容性。但它们的持久性较差，不适用于保质期较长的涂料中。

添加顺序对消泡剂至关重要。在研磨阶段，它们应在颜料之前添加，以尽量减少泡沫。在调漆阶段，应在最后添加它们，以尽量减少剪切，因为它们比研磨阶段的消泡剂更相容，且剪切稳定性更差。

许多消泡剂会含有未溶解的二级颗粒，这些消泡剂容易沉降或分层，因此在使用前进行搅拌至关重要。我见过在太多的情况下，消泡剂从桶中取出，使得涂层最后产生了问题。在大多数情况下，疏水性颗粒会沉淀下来，因此在桶的上面部分取出的消泡剂制成的涂料会产生起泡问题，而使用桶的底部取出的消泡剂制成的涂料，又会产生许多表面缺陷。如果液体不是100%相容的，即使是透明的消泡剂也会分层。为避免这些问题，使用前请务必将消泡剂充分搅拌均匀。

选择消泡剂前要问的问题

· 何时添加—研磨、调漆或后添加？
· 它会在高剪切还是低剪切力下进行混合？
· 是否会将其用于调色基础漆中？
· 是否不允许使用某些化学物质，例如汽车漆中的硅类？
· 需要达到怎样的持久性？
· 能否允许轻微的漆膜缺陷？
· 它们是否增加了挥发性有机化合物或有害的空气污染物？
· 它们是否会影响其他性能（抗紫外线、耐化学性或耐腐蚀性等）？
通常，使用消泡剂组合比只使用一种效果更好。我也看到了多种消泡剂的协同效应。由于所使用的其他原材料的多样性，消泡剂组合的性能因体系而异。高效使用消泡剂的关键是正确地使用它。您需要在整个体系中均匀地分布活性物质，以便在不过度分散的情况下进行适当消泡。

配方考虑因素

消泡剂用量要考虑的一个因素是原材料的变化性。树脂乳液可能因批次而异，会导致涂料体系从缺乏表面活性剂变为含有高游离表面活性剂。颜料分散体是相同的，但分散效率和主要粒径的变化将导致不同水平的游离分散体。仅仅用额外的消泡剂配制是不可取的，因为这可能会导致表面缺陷。最好的选择是在质量控制中进行消泡剂的测试，以测试初始消泡剂水平（这种方法无法测试持久性）。通常，使用刷涂或辊涂测试可用作快速验证，但也使用一些其他的测试方法。

接下来要考虑的是研磨阶段的消泡剂与调漆阶段消泡剂的平衡。如果研磨时使用的消泡剂太少，便会形成气泡。由于空气比液体更容易压缩，因此对颜料的剪切力将降低，研磨效率会受到影响。这会导致更长的研磨时间和更多的热量产生，这会损坏研磨阶段的成分（消泡剂、颜料分散剂等）。如果使用过多的研磨消泡剂，最终可能会导致表面缺陷或其他问题，这只能通过使用其他的添加剂来解决，可能又会导致添加剂新一轮的循环增长式的添加。

由于消泡剂本质上与体系不相容，因此随着时间的推移，它们有形成更大液滴的趋势。一旦消泡剂的粒径超出最佳消泡剂粒径范围，将导致效率和持久性的降低。消泡剂粒径过大也可能会阻止其进入液膜，无法使气泡破裂。较大的粒径也可能导致表面缺陷，如鱼眼或缩孔。如果粒径太小，则可能无法充分破坏液膜以打破气泡。

另一个问题是消泡剂的过度剪切。如果在高剪切条件下（如研磨颜料或高剪切应用）使用相容性较好的消泡剂，则消泡剂的粒径可能变得太小而无法发挥作用。因此，选择符合剪切条件的消泡剂至关重要。

体系的粘度越高，消泡就越困难。较高的粘度将困住空气，阻止其迁移到液体表面，也将减缓液体进入液膜的速度。消泡剂进入液膜的流量将减少，从而使消泡剂颗粒进入液膜并在理想时间范围内破泡的可能性也减少了。

另一个主要考虑的因素是体系消泡需要多长时间。您需要在30秒、30分钟或30小时内使体系无泡沫吗？

采购人员通常将不同的原材料分类为补偿品，可以采购其中任何一种。虽然它们在设计用途（例如颜料分散剂）和化学性质上具有功能补偿作用，但它们并不完全相同，并且可以会改变涂料的其他性质。即使它们在化学上是相同的，但在工厂层面上，它们制造方式的生产差异也可能会导致涂料的差异。在确定使用消泡剂组合时，测试配方中所有不同的补偿是很重要的。

这些都是涂料在配方设计时要考虑的问题，它们需要不同的消泡剂之间达到平衡，既有效又持久。从研磨到调漆阶段，消泡剂的最佳平衡不仅能提高产品的生产效率，还可以减少添加剂的总使用量，从而降低总成本。

作者简介

Mike在蒙特利尔出生并长大，现在住在休斯顿地区。他拥有34年的涂料配方经验，在涂料公司工作了18年，在原材料供应公司工作了16年，目前是Indorama Ventures公司集成氧化物及其衍生物部门油漆、涂料和油墨方面的高级应用科学家。他拥有分析化学和环境科学学位，以及工商管理硕士学位。Mike还曾是底特律涂料技术协会和皮埃蒙特涂料技术协会的前主席，并在芝加哥涂料技术协会董事会任过职。Mike是加拿大武装部队的老兵，曾在加拿大步兵部队服役15年。

本文所含的所有信息均按“原样”提供，不作任何明示或暗示，在任何情况下，作者或Indorama公司均不对因使用或依赖此类信息而造成的任何性质的损害负责。本出版物中的任何内容均不应被解释为任何实体的任何知识产权许可，或建议或授权采取任何可能侵犯任何专利的行为。“Indorama”一词仅为方便起见，指Indorama Ventures有限责任公司、其直接和间接附属公司及其雇员、高级职员和董事等。

本文收录在《PCI中文版》2021年9月刊中