新型Janus颗粒添加剂-用于制备新型防水分层涂料

作者 Shan Jiang博士，助理教授；Yifan Li，博士研究生；Rebecca Mort，博士研究生，爱荷华州立大学材料科学与工程学院，爱荷华州，Ames

自20世纪50年代以来，涂料行业发生了巨大的变化，有机溶剂型涂料逐渐被水性乳液聚合物涂料所取代。水性涂料在健康和环保方面具有很大的优势，但在涂料的耐水性、稳定性和表面硬度等性能方面仍面临挑战。克服这些挑战的主要障碍在于干燥前后所期待的性能之间的矛盾。例如，在将涂层涂覆到表面之前，乳胶颗粒吸引到水（亲水性）以保持稳定的分散是有益的。然而，在涂覆涂层并干燥之后，需要防水性（疏水性），正好是相反的效果要求。因此，为了使水性涂料技
术更具通用性，需要一种解决方案，能够在干燥后形成疏水表面，同时在分散体中保持所需的亲水性。

另一个例子是树脂的玻璃化转变温度（Tg）的影响。为了改善干燥过程中的成膜性，需要低Tg。然而，为了提高涂料干燥后的表面硬度，又需要较高的Tg。一种可能的解决方案是在涂层表面分出一个高Tg的粘结剂颗粒层，以提高硬度，同时保持大部分具有低Tg的粘结剂颗粒，以获得较好的成膜性能。最新开发的新型Janus颗粒添加剂通过独特的自分层过程，为解决这些挑战提供了希望。

最近在爱荷华州立大学进行的研究已经开发出一种新型涂料添加剂，由两亲性Janus粒子制成，可以改变水性涂料体系的表面性能。 1 JANUS颗粒是以古罗马神的名字命名，它在单个颗粒的每一侧上具有不同的化学成分。这意味着颗粒的一面是亲水的，而另一面则是疏水的。图1显示了Janus颗粒的结构。当与亲水性粘合剂颗粒混合时，Janus颗粒会迅速迁移到涂层表面，这一过程被称为“主动自分层”。一旦分层，Janus颗粒的亲水性一半将继续粘附到构成涂层其余部分的粘合剂上，然后疏水的一半面向空气界面，在干燥的涂层表面形成一个完美的单层。因此，涂层表面的性能（耐水性）与整体不同。因此，这种新型添加剂提供了一种成本效益且可扩展的解决方案，可以直接改变涂层的表面性质，而无需改变主要原材料。这将有助于解决当前水性涂料技术面临的许多挑战。

实验

我们发现了Janus颗粒独特的“主动自分层”行为，并成功地制备了耐久的疏水涂层。我们合成的新颖之处在于，通过改变种子乳液聚合所用的溶剂和表面活性剂浓度，对Janus颗粒的粒径和形态进行了精细控制，从而获得不同粒径的两亲性Janus颗粒。因此，当将Janus颗粒添加剂与粘合剂颗粒或市售底漆混合时，可实现自分层效果。在快速动力学中，Janus颗粒在空气-水界面剧烈聚集，其疏水端朝向空气。由于Janus颗粒的亲水端粘附在粘合剂颗粒上，这种新体系解决了传统疏水涂层的弱粘附问题。我们的合成方法与经济、可扩展的乳液聚合技术兼容，该技术已在涂料工业中得到广泛应用。

如图2所示，通过我们的方法，Janus颗粒被配制成一种可以直接滴入的添加剂，可以直接应用于水性乳液涂层体系。这意味着我们的方法与当前的市售产品完全兼容。其优点是显而易见的——不需要重新设计现有的涂料体系，制造商只需在其产品线中添加Janus颗粒，就可以快速适应这种新方法。

混合涂层在环境温度下完全干燥后，从图3可以看出，Janus颗粒完全覆盖在表面，并改变了表面的涂层性能（图3c）。涂层基体由完全亲水的表面（与水的接触角为0°）转变为完全疏水的表面（与水的接触角为120°）。漆膜的主体材料保持完整，这突出了我们技术的潜在优势：无需使用典型的双涂层体系来提高涂层性能，而它需要花费额外的时间、精力和材料。

性能测试

本研究的目的是验证加入Janus颗粒后，不会影响涂料基体的原有性能。采用有机溶剂（EtOH/THF）对涂层表面进行冲洗。选择由均相疏水颗粒（与Janus颗粒具有相同的表面化学性质）和粘合剂颗粒形成的涂层作为对照。图4中冲洗后的涂层横截面图像清楚地表明，自分层涂层表面保持了其结构的完整性，且表面疏水性不变。这突出了在自分层过程中形成的两亲性Janus颗粒的致密单层的完整性和磷酸盐粘合剂颗粒提供的强附着力。相比之下，不具有分层结构的参考样品（图4b）在用溶剂冲洗时被破坏（图4d）。由于疏水性均匀颗粒随机分散在粘结剂基体中，成为缺陷，大大削弱了涂层的完整性和附着力。

为了进一步测试Janus颗粒与市售涂料产品的性能，我们将Janus颗粒应用于普通的市售底漆中，成功的分层证明了我们的方法可以很容易地集成到现有产品中。Janus颗粒（15%干重）直接添加到市售底漆中，图5清楚地显示了Janus颗粒在市售底漆涂层表面的自分层现象。由于底漆粘合剂颗粒的玻璃化转变温度远低于室温，因此在漆膜干燥后形成连续的漆膜。涂层表面大部分被自分层Janus颗粒覆盖，接触角由0°增加到105°。应力表征还表明，加入Janus颗粒后形成的表面粘度较低，因为Janus颗粒添加剂的Tg远高于粘结剂主体颗粒。

结论

在这项研究中，我们展示了一种由Janus颗粒制成的新型涂料添加剂。这些颗粒可以通过成本效益高的乳液聚合来大量生产。更好的是，这些添加剂颗粒可以直接应用于当前的水性涂料体系。使用相对数量较少的Janus颗粒，它们便可以快速地自分层到表面，并形成具有强附着力的持久的疏水涂层。该方法既经济又具有商业可扩展性。Janus颗粒在市售涂料产品中的成功应用表明了它的多功能性和有效性，并为功能化涂料开辟了新的领域，在不同的涂料相关产品中有着广泛的应用前景。

参考资料

1 Li, Y.; Liu, F.; Chen, S.; Tsyrenova, A.; Miller, K.; Olson, E.;Mort, R.; Palm, D.; Xiang, C.; Yong, X.; Jiang, S. Self-Stratifica-tion of Amphiphilic Janus Particles at Coating Surfaces. Materials Horizons. 2020; 7(8):2047-55.
2 Jiang, S.; Van Dyk, A.; Maurice, A.; Bohling, J.; Fasano, D.;Brownell, S. Design Colloidal Particle Morphology and Self-As-sembly for Coating Applications. Chemical Society Reviews. 2017;46(12):3792-807.

本文收录在《PCI中文版》杂志2021年7月刊中