1,5-戊二醇二丙烯酸酯-UV固化涂料和油墨的生物基替代品

作者：Mike J. Idacavage博士，顾问，Nagase Specialty Materials公司，伊利诺伊州，Itasca；Kevin Barnett博士，联合创始人兼首席执行官，Pyran公司，威斯康星州，Madison；Dan McClelland博士，科学家，Pyran公司，威斯康星州，Madison

UV固化单体和齐聚物由于其固化速度快、性能优异，在各种涂料中发挥着关键作用。除少数例外，目前用于制造UV固化单体和齐聚物的原料大都是石油基的。虽然它一直是一种可靠的原料来源，但一些石油基材料的低成本优势是由于当前油价的影响而产生的。正如预期的那样，其可用性和价格都会随着时间的推移而产生显著变化。体积最大的UV固化单体之一是1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）。基于1,6-己二醇（1,6-HDO）的丙烯化反应，由于其成本适中和综合性能较好，该单体被用于多种涂料配方中。丙烯酸酯制造商使用的1,6-HDO也是来自石油原料。

从可再生资源中获取这些重要树脂的关键原料有许多优势，例如：对环境的影响最小、可用性和潜在的竞争成本。利用自1942年以来已经商业化的技术，糠醛可以很容易地从现有的生物质中以低成本大量生产。典型的生物质原料包括玉米秸秆、甘蔗渣和木材，但目前主要是玉米芯。然而，使用糠醛作为UV固化丙烯酸酯单体的起始材料迄今为止一直具有挑战性，因为还没有经济可行的途径可以从糠醛来制备丙烯酸酯。

基于最初在威斯康星大学麦迪逊分校开始的工作，并在Pyran继续进行研究，一个多步骤连续的过程已经被开发出来，可以将可再生来源的糠醛转化为1,5-戊二醇（1,5-PDO）。1,5-PDO是1,6-HDO的低成本可再生替代品，1,6-HDO是目前用于生产涂料、粘合剂和塑料的二醇中间体（图1）。

1,5-PDO目前是由己内酰胺生产中的副产品二羧酸来生产的。从玉米芯等废弃生物质开始，现在有一种高效、连续、多步骤的方法来制备这种二醇。1,5-PDO可用于合成1,5-戊二醇二丙烯酸酯（PDDA），这是一种与石油基HDDA相比具有成本竞争力的双官能团直链丙烯酸酯单体。一般而言，PDDA的单体性质预计与HDDA的单体性质相似，但在UV固化配方中使用PDDA可能还有其他好处。与六碳HDDA相比，使用五碳单体（如PDDA）可提供性能优势，例如较低的粘度和毒性。同样重要的是，在某些情况下，基于生物质的单体还将允许配方设计人员通过使用可再生原料，使其供应链从石油变得多样化。这些配方设计师还可以将其产品作为一种“绿色”产品推销给最终用户。

PDDA vs HDDA

通常，低粘度单体在配方中充当反应溶剂或稀释剂。其主要功能是溶解固体，如光引发剂，并根据选定的应用调整配方粘度。UV固化涂料中体积最大的单体之一是1,6-己二醇二丙烯酸酯。通常被称为HDDA，这种脂肪酸二丙烯酸酯由于成本相对较低、低粘度和作为稀释剂的出色能力，历来是涂料配方的首选单体。HDDA的快速固化速度可以提高生产效率。此外，HDDA还有助于提高固化涂层的物理性能。与其他常用单体相比，含有HDDA的涂层具有抗划伤性强、水敏性低、弹性好、耐候性好、附着力强等特点。

HDDA是以1,6-己二醇为原料进行商业生产的。如预期的那样，1,5-戊二醇二丙烯酸酯（PDDA）可以通过用1,5-戊二醇取代1,6-己二醇来使用类似的工艺生产。生产过程本身很简单，PDDA的成品率很高。如果起始二醇的成本相同，那么所得到的二丙烯酸酯除了由于PDDA分子较小而产生的物理性质外，其他大致相同。

PDDA与HDDA具有相似的线性结构，其主链中的碳比HDDA少一个（表1）。这导致它的沸点低于HDDA（(在5 mmHg下，90-95°C vs. 158-165°C)，以及二丙烯酸酯物理性质的其他预期变化。然而，更重要的是，PDDA与HDDA在涂料配方中的应用情况如何。

应用测试

如前所述，HDDA已成为工业应用的主力军，用于需要良好的单体稀释剂、成本具有竞争力的应用。为了使PDDA成为HDDA替代品的可行选择，它在技术性能上也应该至少与HDDA处于相同的水平。HDDA传统上被广泛用于各种涂料配方中，因此我们选择了用于套印清漆（OPV）、木器漆、UV地板和外部汽车塑料保护涂层的配方。前两种配方是简化的体系，而UV地板和外部汽车塑料保护涂层是实际的商业配方。这将有助于了解PDDA是否可以替代HDDA，作为单体在市售UV固化涂料中发挥重要作用。

表2列出了两种简化应用涂层的评估配方。OPV显示了在低成本市售体系中看到的有限数量的成分。以双酚A二丙烯酸酯为低聚物，HDDA是混合物的主要成分。木器漆也很简单，用HDDA或PDDA与聚氨酯二丙烯酸酯低聚物等量使用。在这两种情况下，都使用CPK作为光引发剂。这些配方保持简单的话，可能达不到当前的性能标准。然而，作者主要想强调用PDDA代替HDDA时性能上的任何差异。

使用表2中所示的配方，测试涂层的粘度，然后涂覆，并使用30 mW/cm²的金属卤化UV光固化1分钟，结果如表3所示。使用PDDA替代HDDA时，粘度、邵氏硬度和固化速度几乎相同。丙烯酸酯的总转化率略有不同。本试验使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)来测量单体中丙烯酸酯官能在涂料固化过程中的损失。虽然FTIR可以检测到这种微小的差异，但它可能对最终涂层的性能影响很小或不产生影响。固化OPV涂层时转换数据的详细情况如图2所示。

我们还对PDDA取代HDDA后涂层的机械性能进行了比较，结果如表4所示。根据我们对固化速度、粘度和硬度的研究，我们期望其机械性能也能很好地匹配。令人惊讶的是，在几种情况下，用PDDA代替HDDA，机械性能皆有所改善。特别是PDDA作为单体稀释剂时，拉伸和弯曲模量和强度都有所提高。在这一系列测试中，唯一的例外是PDDA基OPV配方的拉伸模量和强度降低了。C5链似乎可以形成理想的构型，这对机械性能有积极影响，我们需要进一步的工作来了解改进性能的机制。

研究的第二部分是市售涂料的配方。UV地板和外部汽车塑料保护涂层（EAPPC）的配方如表5所示。

除了在这些配方中比较PDDA和HDDA外，我们还将乙氧基化HDDA（EO-HDDA）纳入了评估。当应用需要较少刺激性的原材料时，EO-HDDA可用作HDDA的替代品。EO-HDDA与PDDA的全面比较评估正在进行中，但EO-HDDA的初步测试结果如表6所示。每一种配方都用适合应用的试验方法进行了评价。

根据表6所示的数据，测试结果的最大变化是由于整体配方的共混，而不是PDDA替代了HDDA。从简化涂料应用的评估中可以看出，用PDDA替代HDDA对固化性能没有显著影响。有趣的是，在用于UV地板应用的市售涂料配方中，没有发现外部汽车塑料保护涂层在MEK摩擦和耐磨性中的固化性能的微小差异。值得注意的是，与HDDA相比，PDDA似乎确实降低了配方的粘度，但还需要额外的实验室工作，以确定在不同配方中的粘度是否一致。

除了表6中报告的测试结果外，目前正在对六种试验配方进行QUV加速老化试验。在240小时时，PDDA和HDDA配方显示出几乎相同的Delta E值。QUV加速老化实验将继续进行一段时间，以进一步了解Delta E值的差异性。

总结

UV固化单体和低聚物由于其固化速度快、固化性能好等优点，在涂料中发挥着关键作用。除少数例外，目前用于制造这些单体和低聚物的原材料大都是石油基的。能够从可再生资源中获取这些重要树脂的关键原料有许多优点，例如对环境的影响最小，可用性和潜在的竞争成本等。本文研究了利用可再生木材和作物废料制备1,5-戊二醇（1,5-PDO）的工艺。该二醇可转化为1,5戊二醇二丙烯酸酯（1,5-PDDA）。由于1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）在每个配方中所起的作用，我们选择了一系列包含两种简化试验配方和几种市售涂料产品配方的配方进行测试。通过用PDDA替代HDDA，来比较PDDA和HDDA的差异性。总体而言，当PDDA替代HDDA时，试验配方中未发现显著差异。1,6-HDDA被认为是可用于UV固化涂料的最有用的低粘度单体之一，但由可再生来源1,5-PDO制成的1,5-PDDA在性能、安全性和潜在成本方面均优于这种常用单体。

有关本文的任何问题，请直接通过电子邮件franklin@nagase-nam.com联系Tony Franklin 。

本文收录在《PCI中文版》杂志2021年6月刊中