工业和海洋防护涂层的新发展

作者 Jeremy Pasatta，Advanced Polymer涂料公司，俄亥俄州， Avon

胺固化环氧树脂作为一种耐化学腐蚀的涂料，在包括工业和海洋市场在内的各种应用中都有着悠久的成功历史。这些配方往往由两个部分组成，A组分由环氧树脂与填料和其他添加剂组成，B组分是胺固化剂，当它们混合在一起时，就会形成一种可喷涂涂料，具有较好的活化期和很好的附着力，并可应用于各种基材上。固化环氧涂料的最终耐化学性取决于几个因素，包括环氧树脂和胺固化剂的化学结构、交联密度、环氧树脂与胺固化剂的化学计量比、所用填料和添加剂的类型，以及固化温度和时间。图1显示了传统环氧树脂与聚合物改性环氧树脂（如来自Advanced Polymer涂料公司的ChemLine??784/32）的交联密度的对比。通过使用具有极高官能度的聚合物技术，与传统双官能度环氧树脂的4交联相比，该涂料可实现多达784的交联。

由于交联密度较低，涂层容易受到侵蚀性化学品的渗透，这些化学品最终会到达基材，造成腐蚀，导致基材失效。然而，若交联密度非常高，涂层会在化学品和基材之间形成一个几乎不可渗透的屏障，此外，化学品也不会渗透到涂层中，但这种状况可能在传统的环氧树脂中发生，从而导致起泡、开裂和涂层降解等问题。图2显示了化学物质在低交联密度热固性树脂和高交联密度热固性树脂中的渗透。在低交联密度的涂层中，化学物质通过涂层渗透到基材，导致基体腐蚀。此外，由于溶剂已经渗透到涂层中，环氧树脂和胺固化剂的化学键都会因化学侵蚀而断裂。相比之下，对于交联密度高的涂层，化学物质无法穿透涂层，这不仅可以保护基材免受腐蚀，还可以保护涂层本身免受损坏。

与传统的环氧酚醛涂料相比，具有非常高交联密度的聚合改性环氧涂料的扫描电镜（SEM）图也被拍摄下来。图3中的SEM图清楚地表明，具有更高交联密度的涂层将形成一个几乎无法被渗透的屏障，用于保护基材。

随着工业和海洋应用需求的不断增长，除了耐化学性外，涂料还具有广泛的技术要求。这包括要求被保护货物不受涂层污染，在涂装期间和之后更容易检查涂层，消除静电，提高耐磨性，以及需要在现场轻松修复涂层等等。最新的技术发展将需要满足这每一项的技术要求和市场需求。

耐硫酸涂料

硫酸是一种极为重要的工业化学品，其用途包括制造磷肥、炸药、塑料和其他酸类产品，同时还用作金属的酸洗介质、石油的净化和蓄电池等。 1 这些应用中所携带和使用的硫酸浓度可以达到较高的纯度，从低于50%到98%不等。由于硫酸是一种很强的强酸和氧化剂，在运输、储存和使用中必须使用特殊材料。橡胶涂料通常用于硫酸浓度小于50%的储罐车。 2,3 运输和储存硫酸的其他常用材料包括电化学维护材料 4和塑料，如聚四氟乙烯。 5 所有这些材料都非常昂贵，且难以安装和维修。双组分环氧涂料对大多数浓度的硫酸以及运输和储存温度下都表现出优异的耐硫酸性，已成功使用多年，但不幸的是，一暴露于硫酸后就会变黑。涂层不仅会变暗，硫酸本身也会因接触漆膜而产生一些颜色变化，使其APHA颜色稍微升高，这对于纯度很高的硫酸来说可能是个问题。通常，高纯度等级的硫酸要求APHA颜色低于40。

近年来改善2K环氧树脂在硫酸环境下变色的研究表明，改变胺固化化学反应可以减少硫酸和涂层的变色，同时保持其优异的耐硫酸性能。

为了减少对浓硫酸的变色，我们采用标准的胺类催化剂包和改进的催化剂包，分别制备了耐化学腐蚀的2K红色环氧底漆。涂料涂覆后，在环境条件下静置24小时，之后将其从基材上分离并切割成1.31 cm x 1.31 cm的切片。将这些切片在不同的条件下固化，然后放置在8盎司98%的硫酸中，在40°C下放置8周。切片的大小与酸的体积之比为17 gal/ft 2 ，这是一辆油罐车的典型体积与表面积之比。在8周的时间里，对硫酸的APHA颜色以及切片本身的颜色和重量增加进行了监测。表1显示了标准和改进的胺催化剂的固化条件和测试结果。改进后的胺催化剂显示出的硫酸变色现象更小，而涂层本身的变色也更少。

数据还显示，聚合物改性2K环氧树脂在40°C的98%硫酸中放置8周后，标准催化剂和改进催化剂的重量变化都非常小，因此，采用改进的胺催化剂包，双组分特种环氧涂料可以成为一种成本较低且易于安装/修复的耐硫酸涂料，不仅可以保护基材，而且能保证硫酸的纯度。

涂层检测便利化

确保涂层的完整性对于基材保护至关重要。涂层的失效不仅会对船舶造成损坏，造成船主的时间和金钱损失，还会对工人和周围环境造成危险。对涂层本身进行适当的检查既费时又昂贵，而且基于被检查船舶的几何形状，有些区域可能难以检查。涂覆和固化后，必须立即检查涂层是否有漏涂（漆膜中的孔、空隙或不连续处），以免基材受到腐蚀。对于非导电涂层，漏涂检验通常根据NACE SP0188的电火花试验进行。 6 该试验只能在涂层固化后进行，然后必须修复检测到的漏涂，这是一个非常耗时的过程。同样，必须定期检查涂层是否有损坏，以确保没有裂缝、孔洞或碎屑。在排水和清洗后，必须对整个容器进行检查，但由于其复杂的几何形状，以及将工人送入船体进行检查所带来的危险，使其再次成为一项困难的工作。

因此，涂层应便于检查，尽可能减少涂层失效的情况，并简化整个检查过程。在涂层的底涂层中使用荧光颜料，通过使用紫外光检测漏涂，极大地方便了对涂层的检查。图4显示的钢板涂有含荧光颜料的底涂和一层灰色面漆。有目的地在面漆中引入缺陷，以证明荧光底漆如何突出缺陷并方便涂层检查。在图4中，左边的图片是环境光照下的涂层，右边的图片是紫外线光照下的涂层。

除了通过损坏或磨损来突出固化面漆中的缺陷外，荧光底涂还可以用于突出涂覆时面漆的覆盖缺陷。图5显示了带荧光底涂的灰色2K环氧面漆，左图为环境光照，右图为紫外线光照。

在环境光照下，很难检测到面漆未能足够覆盖的范围，在正常检查条件下，需要先固化涂层，然后才能进行电火花试验，并证明未能覆盖的缺陷，这就耗费了时间和金钱。然而，对于荧光底涂而言，可在涂覆面漆后立即检查涂层，并清楚显示未能完全覆盖的范围。这样可以在固化前对涂层进行修补，从而节省了大量的时间和金钱。

除了便于涂层检查外，荧光底漆还应具有优异的耐化学性。我们在样板上涂覆2K环氧荧光底漆和耐化学腐蚀的2K环氧面漆，再将这些样板浸泡在海洋和工业市场上使用的各种腐蚀性化学品中，在环境温度或高温下储存，并监测其重量变化以及观察涂层降解的迹象。将带有荧光底漆的样板与带有标准耐化学性底漆的样板进行比较，结果见表2。经过49天的浸泡测试，然后将标准耐化学性底漆与荧光底漆进行比较，结果基本上没有差异。在正确选择荧光颜料的情况下，可以在不牺牲耐化学性的前提下，生产出一种便于检测的涂料。

防静电涂料

静电不仅会对人身和财产安全构成极大危害，且对于对静电敏感的产品（如电子元件）的安全也会造成非常严重的危害。 7 Barton溶剂公司2007年的一个案例研究表明了消除静电对人身和财产安全的重要性。 8 图6显示了在2007年，石脑油从油罐车卸下，装入散装储罐的示意图。

石脑油是一种不导电的液体，当时从一个三节的油罐车上卸下。在卸货过程中，输送软管在各个隔室之间切换时引入了空气，在散装储罐的顶部空间形成易燃混合物。空气的引入还造成了罐内的湍流，从而导致金属浮子无法接地，并积累了静电荷。在石脑油卸载过程中的某个时刻，积累的静电足以产生火花并点燃液体上方的可燃混合物。爆炸的威力将储罐抛到了罐区外，从而导致了另外两艘船的爆炸，并将金属碎片抛向了附近的居民和企业。几分钟内，整个油罐区就被摧毁了。这是一个非常极端的例子，清楚表明了静电可能造成的损害。

涂层防静电的能力通常采用ASTM D257等方法以单位面积的表面电阻率来进行测量。对于典型的2K环氧涂层，其表面电阻率 > 1010欧姆/平方，使其成为绝缘材料。图7给出了导电、防静电和绝缘材料的表面电阻率和体积电阻率。为了降低2K环氧涂层的表面电阻率，可以使用导电添加剂。添加剂必须很少量的添加，以免影响涂层的耐化学性。在防静电涂层中发现的一种添加剂是碳纳米管。它们可以添加到低至0.05%的量，从而将表面电阻率降低到109欧姆/平方。

将含0.01%碳纳米管、表面电阻率为109欧姆/平方的耐化学腐蚀的2K环氧涂层与不含碳纳米管的耐化学腐蚀的2K环氧涂层进行了比较。钢板表面涂有6-7mil的底漆和面漆，底漆和面漆中均涂有碳纳米管作为防静电涂层。然后将这些样板浸泡在环境温度或高温下，并监测其重量的增加或减少。数据如表3所示，实验表明低添加量的碳纳米管不会影响涂层的耐化学性。因此，通过添加碳纳米管，可以制备出具有优异耐化学性的防静电涂层。

提高耐磨性

用于储存化学品和其他材料的涂层可能会因磨损而受损，例如浆料装载或卸下或因清洁可能造成的磨损。可受益于耐磨性改进的具体应用包括料斗车、浆料管、石油平
台的支架、泵、煤溜槽、袋滤室和离子交换器等等。环氧涂层可以通过高度交联和正确的化学结构提供优异的耐化学性，但这会导致涂层变脆和易受磨损损坏。通常，配方设计人员会通过添加较少的耐磨损助剂或添加耐磨填料来解决这个问题。通过保持相同的化学结构和交联密度，涂层的耐化学性得以保持，而耐磨损助剂或填料的加入则提高了涂层的耐磨性。

典型的耐磨填料是氧化铝。当用来取代传统的填料如二氧化硅时，涂层的耐磨性得到显著提高。为了进一步提高耐磨性，可将氧化铝与聚合物改性的2K环氧涂料结合使用，与其他涂层技术相比，该涂层具有优异的耐磨性。图8显示了用于耐化学性的传统涂层与具有高交联密度且含有铝的聚合物改性2K环氧涂层相比的Taber磨损结果。与不含氧化铝的传统环氧树脂相比，含氧化铝的2K高交联密度聚合改性环氧树脂涂层的耐磨性提高了近一个数量级。在大多数被测化学品中，含有氧化铝的环氧涂层的耐化学性与使用传统填料的参考涂层相似。

耐磨助剂的加入，将进一步提高含氧化铝的高交联密度涂层的性能。图9显示了含碳化硅晶须或碳纳米管与含氧化铝的耐化学性2K聚合物改性环氧涂层的耐磨性。

涂层的现场可修复性

美国铁路协会（AAR）最近对法规进行了修改，要求对油罐车设施进行认证，它必须能够定期进行涂层修复。 9 高烘烤酚醛涂层因其对各种产品具有优异的耐化学性而广泛应用于铁路行业。高烘烤酚醛涂层的修复要求首先将油罐车送回工厂，然后在那里对涂层进行修复。高烘烤酚醛树脂的涂层修复要求整个油罐车处于高温下（350°F至400°F），这可能会损坏外部漆面和基材，因此增加了油罐车设施的巨大成本，以及耗费了油罐车停用的大量时间。因此，对于油罐车设施而言，能够在现场直接对涂层进行修复则是非常重要的。双组分环氧涂料可以满足这些需求，首先必须具有与原涂层相同的优异的耐化学性，其次，修补涂层必须易于涂敷和固化，具体来说，它们必须能够在现场直接进行涂敷，而不必再送回工厂。

使用具有优异耐化学性的双组分胺固化环氧树脂涂料的现场可修复工艺如下。修复过程从损坏的涂层开始，如图10所示。

表面的初始处理包括清洁剂清洗和水洗，然后干燥表面。如果受损区域较小且彼此独立（分开），则可使用中等粒度的氧化铝砂纸手动打磨较小的受损区域。任何锈斑必须清除到接近白色金属周围约一英寸处。受损区域周围的边缘也应被打磨，以便使现有涂层的边缘不可见。打磨完成后，应将准备好的区域清洁干净，然后用溶剂清洗，最好是丙酮或MEK。图11显示了一个准备修复的受损区域的例子。

然后将环氧修补底漆的A部分和B部分混合在一起，在环境温度下的活化期约为30分钟。用刷子涂上6-7mil厚的湿膜，然后进入B阶段，这可能需要24小时，然后将面漆以同样的方式混合并进行涂覆。在面漆进入B阶段后，可根据NACESP0188进行漏涂检查。对于小面积的涂层，通常用热枪固化，将基底温度升高至122°C，并至少持续2小时。对于较大区域，使用电加热器、燃气加热器，或强制空气热固化设备将基材温度升高至122°C，并至少持续6小时。图12显示了修复后的涂层。

因此，由于双组分环氧涂料易于修复，使之在未来耐化学腐蚀的轨道交通涂料中比高烘烤酚醛树脂具有更显著的优势。

未满足的需求和未来的行业需求

船舶拥有者一直在寻找降低运营费用的方法，因此耐化学腐蚀涂料必须要为实现这些目标提供机会。其中一个机会就是使用比现有技术更快地从墙上卸载货物的涂层，
它可以更快地进行船舶卸货，同时更容易清洁，进而减少了卸货和装货之间的时间。运输不同化学品的能力也将为船东节省时间和金钱。同一资产可用于运输或储存多种化学品，从而无需对现有船舶进行重新涂装，也无需为每种化学品提供不同的存储选择。因此，涂层应能抵抗尽可能广泛的化学物质，且不可吸收以后可能释放的物质，以免污染下一个装入其中的化学品。船舶的涂覆可能是一项耗时的工作，会产生人工成本。2K环氧涂料在较低的温度下仍可施工的能力，将拓宽其应用窗口。目前，2K环氧树脂在较低的温度下无法确保B阶段的适当固化或不产生发白现象，通过改变化学性质，则可以在更广泛的条件下实现B阶段的快速固化，从而节省时间。为了获得最大的耐化学性，环氧涂层需要进行热固化，这是一个耗时费力的过程。同样，改变固化方式也可以让资产所有者通过消除这种热固化步骤来节省时间。

结论

耐化学腐蚀的2K聚合物改性环氧涂料的发展满足了市场的多种需求，包括对硫酸的装载、涂层检查的便利性、防静电、提高耐磨性和现场可修复性等等。该涂层体系将继续在海洋和工业应用的化学抗腐蚀领域处于领先地位，并将通过持续的创新满足未来的市场需求。

致谢

作者感谢来自Advanced Polymer涂料公司的下列同仁们对这项工作的贡献：Charlie Simpson、Cheng Xiong、Jim Dechant和KevinBalaban。

参考资料

1 BMT Cargo Handbook, Retrieved from URL http://www.car-gohandbook.com/index.php/Sulphuric_acid.
2 Blair Rubber Company, Retrieved from URL https://blairub-ber.com/rubber-linings-chemical- corrosion-protection/.
3 Sulfuric Acid on the WebTM, Retrieved from URL http://w-ww.sulphuric-acid.com/techmanual/Storage/ transportation.htm.
4 Corrosion Service, Retrieved from URL https://www.corro-sionservice.com/core-services/anodic- protection/.
5 Chemical and Industrial Plastics, Retrieved from URL http://www.ptfeplastics.com/project/ptfe-tank- lin- ings-and-equip-ment/.
6 NACE Standard RP0188-99, NACE Standard Recom-mended Practice “Discontinuity (Holiday) Testing of New Protec-tive Coatings on Conductive Substrates”.
7 American Coatings Association, Coatings Care. “Gen-eration and Control of Static Electricity in Coatings Operation”,James R. Reppermund January 2010.
8 Priebe, J. Are Conductive Linings Necessary for Tank Farms and Process Vessels? March 12th, 2018, Retrieved from URL
https://www.corrosionpedia.com/are-conductive-linings-neces-sary-for-tank-farms- and- process-vessels/2/6685.
9 AAR Manual of Standards and Recommended Practices Specifications for Tank Cars; Appendix B Certification of Tank Car Facilities.

本文于2019年4月7日至10日在南卡罗来纳州查尔斯顿举行的热固性树脂配方协会（TRFA）会议上发表。TRFA的年会在每年春季举行。详情请访问www.trfa.org，并进行注册。