硅烷对乳液稳定性及漆膜性能的影响

作者 Michael K. Sims，Wayne J. Juda 和 Bryan C. Haltom，DyStar L.P.公司，北卡罗莱纳州，夏洛特市

当硅烷与树脂反应或作为助剂加进树脂溶液中时，可改善树脂体系的漆膜性能，这点已得到证实。性能的改善来自其独特的功能，硅烷允许聚合物间交联，并可与许多基材进行化学键合。由于硅烷的高反应性，特别是对水解和自缩合的反应性，它们在水性体系中作为添加剂的使用可能受到一定的限制。因此，人们希望可以成功地将硅烷助剂分散到水性树脂体系中，并使该体系保持稳定。我们研究了不同功能性和分子量的硅烷在乳液中成功分散的结构、功能和工艺条件。应用研究是为了测试这些硅烷助剂在透明树脂和涂料配方中的影响，结果显示了含分散硅烷的乳液在整个配方体系中相对于标准乳液的优点。作者认为，这种新技术所提供的增强性能较适用于DTM、建筑和工业防护涂料。

烷氧基硅烷结构与化学性质
结构和化学性质对交联的影响

烷氧基硅烷的化学和反应性，已经得到了很好的研究。 1根据烷氧基硅烷的类型和反应条件的不同，烷氧基硅烷的反应可能难以控制。然而，烷氧基硅烷可作为一个有价值的选择，在最佳条件下提高其使用体系的性能。
在溶剂型体系中使用烷氧基硅烷已经有一段时间了，它们可以相对容易地反应进溶剂型树脂，或混合成溶剂型树脂。但是，在水性体系中的应用则需要更加慎重， 2 如图1所示，烷氧基硅烷会与水反应生成硅醇,根据反应条件的不同，水解后的硅醇能迅速与自身交联形成硅烷网络,诸如pH、温度、催化剂、硅烷和其它官能团中官能团的数量等条件，都会影响水解硅烷的稳定性。

结构和化学性与基材的交互反应

硅醇一旦形成，就很容易与自身反应，与功能树脂或基材反应，每一种可能的反应都需要不同的条件才能进行。催化剂通常是硅醇自缩合的典型所需物质，催化剂和/或热能通常用于与其他树脂和基材的反应。图2显示了在基材上的缩合情况，这个反应需要在基材上含有羟基，第一步是氢键配位，然后用热来驱动耦合。
缩合反应是一个关键步骤，它提供（1）与基材的粘接/附着，以及（2）漆膜内分子间交联以提高漆膜性能。

水分散体

在水溶液中制备烷氧基硅烷的稳定分散体方面，许多工业研究仍在继续。具有官能侧基的烷氧基硅烷单体已成功地转化为稳定的硅醇并应用于水性体系中， 3 人们对硅烷单体类型的亲水性组分也进行了研究。我们的工作集中在更高分子量、更高支链的烷氧基硅烷上，增加了更多的硅醇官能团。分子量更大、功能性更强的硅醇的挑战不仅在于其与水相容的稳定性，还在于其用于水性树脂和/或全配方涂料和油墨中的稳定性。
如先前内容所示，烷氧基硅烷在水中分散的成功是通过转化为相应的硅醇来提高的，这已经在不同的pH条件下完成，但通常在4-7的pH范围内，使用适当的表面活性剂也有利于水溶液的分散和稳定，即使在这些控制条件下，具有更多官能团、更大分子量硅烷水溶液的稳定性也存在限制。因此，我们看到，并非所有的硅烷都能成功地分散在水中。
我们研究了分子量和烷氧基硅烷官能团的两个不同水平。化合物1是一种低分子量、高度支化、高官能团的烷氧基硅烷；化合物2是一种分子量较大、支链较低、官能团较低的烷氧基硅烷。分子式见图3。通过调节pH值，使用表面活性剂和进行必要的混合，两种化合物都在水中成功分散。这些稳定的水分散体被用于乳液的测试中。

工艺条件对乳液分散体的影响

我们对各种工艺条件进行了测试，以优化水分散体在胶乳中掺入的稳定性，共研究了硅醇溶液的温度、搅拌速度和添加时间等三个条件。
测试的第一组条件是为了模拟在生产过程中添加到乳液中的情况。温度为40°C，搅拌速度为150rpm（使用标准桨叶），并在约30分钟时添加硅醇，这代表低剪切混合过程。当我们试图在这些条件下将化合物1加入乳液中时，我们注意到玻璃器皿上有一些乳液堆积物，添加完成并静置两小时后，这些物质通过涂料过滤器被倒出，图4显示了所生成的固体。我们认为，分子量较低的物质较容易分散到树脂中，高水平的官能团反应生成了不溶物，在这些条件下，化合物2很容易被掺进了乳液中，且烧瓶或涂料过滤器中未留下残留物。

第二组条件是用来模拟在涂料或油墨配方中进行添加的情况，温度约为25°C，混合速度为1000-2000rpm（Cowles桨叶），并迅速将硅醇添加到涡流中，这代表高剪切混合过程，两种化合物似乎都混合良好，并且在配方容器或涂料过滤器中未观察到明显的颗粒生成。然而，静置过后，化合物1形成了细小的颗粒，导致出现沉淀物，而化合物2则较好地分散在了溶液中。
总的来说，在两种标准应用工艺下，化合物2都很容易被掺入乳液中，并随着时间的推移保持了其稳定性。

乳胶注意事项

本研究使用了两种类型的乳液。其中一种产品是低Tg和pH小于7的苯丙乳液，第二种产品是100%丙烯酸乳液，具中等Tg，pH大于7（表1）。化合物1与低pH乳液不相容，与高pH乳液部分相容；化合物2与两种乳液产品都具相容性。苯乙烯-丙烯酸的酸性条件被认为是导致高官能硅醇不稳定性增加的主要原因。因此，所有的透明漆膜测试和涂料漆膜测试都使用了树脂2粘合剂。

乳液测试，透明漆膜
溶液的物理性能

在我们的透明漆膜和涂料漆膜上使用了含预混合到乳液中的硅醇基的100%丙烯酸树脂，我们进行了一个阶梯研究来测试不同含量硅醇的效果。表2显示了这些混合物的润湿性能结果，随着硅醇含量的增加，润湿性未发生明显变化。

透明漆膜测试结果

表2中的所有样品均涂施在Leneta卡纸、铝基样板和冷轧钢（CRS）样板上，湿膜厚度为6mils，7天后在控制环境室中采集到物理数据，下图显示了这项工作的重要发现，0%的数据点是不含助剂的乳液，用于对比的参考样品。
图5显示了20°和60°的光泽结果。随着硅醇添加量的增加，光泽度呈下降趋势，2%的添加量与参考样相比下降趋势最为显著。

图6显示了当助剂添加1%时，抗回粘性能的增加，在1%之后，我们看到抗阻隔性能慢慢回到了参考样品的水准，在添加1%的硅烷时，它可以提高抗回粘性能，然而，在高于1%之后，薄膜似乎变软了。

图7显示了表面能随着硅烷的加入而下降的情况，与预期相符。这可以预测其对耐沾污性能的改善。

图8-10显示了硬度测试，我们测试了样品的铅笔硬度和科尼格硬度，在硅醇含量较低的情况下，铝基漆膜的铅笔硬度有所提高。在冷轧钢上，我们看到的硬度与参考样相当，直到硅醇含量添加到更高水平。科尼格硬度与冷轧钢上的结果相似，在添加更高水平的硅醇之前，其硬度与参考样类似。

图11和12显示硅烷对附着力的影响。我们确实看到，添加量较高的硅烷使铝材上漆膜的附着力有所下降，然而，对钢材上的附着力未产生影响。

对涂料的影响
涂料的物理性能

我们配制了一种高质量的定制白色半光泽涂料，并将其用作不同浓度硅烷助剂的基料，所用涂料配方见表3。注意，含1.5%硅烷的乳液未用于涂料测试。表4列出了这些配方的润湿性能。

如表4中RVT和KU粘度数据所示，随着硅醇助剂添加量的增加，粘度下降了。图13显示了Brookfield粘度的粘度趋势，由于乳液不会有明显的粘度变化，因此硅醇助剂可作为涂料配方中的分散助剂。要了解这一趋势变化还需要做更多的工作。

涂料漆膜测试结果

表3中的所有样品均涂施在Leneta卡纸、铝基板和CRS基材上，湿膜厚度为6mils，7天后在控制环境室中采集到数据，下图显示了该项工作的重要发现。
图14显示了20°和60°的光泽结果，随着硅醇添加量的增加，我们看到光泽度略有下降，但这些添加量上所显示的变化似乎并不那么明显。

图15显示抗回粘性能的提高，即使添加量仅为0.23%，该性能也得到了改善，与参考样相比，每次硅醇的增加，抗回粘性能都得到了持续的提高。在最高添加量下，漆膜无损，如图16所示。这些结果仅基于单次测试的情况，我们计划使用其他颜色的涂料来进行进一步的测试。

图17显示了随着硅烷添加量的提高，表面能有所下降，符合预期，这可以预测涂料的耐沾污性能得到了改善。

图18-20显示了涂料的硬度测试情况，我们测试了样品的铅笔硬度和科尼格硬度，我们看到铝基板的铅笔硬度与参考样类似，然后当添加量增加到0.94%的时候，硬度下降了。在冷轧钢上，我们看到所有添加量的硬度都与参考样相似。科尼格硬度呈现上升趋势，一直增加到0.94%的时候，硬度开始下降。这项研究表明，在添加量较高时，漆膜会产生软化效应。

图21和22显示了硅烷对附着力的影响。当涂料中的硅烷含量较高时，我们在铝基或CRS基材上都未检测到附着力的下降。图23中的划线附着力图像显示了在铝基材上的试验结果。

通过将碳黑和黑色氧化铁的混合物倒在有涂层的Leneta卡纸的一部分上，我们进行了耐沾污测试。接着，我们在这部分用刷子刷上粉末，在50°C下烘烤1小时，然后冷却1小时，再用水冲洗粉末，用湿布进行拭擦。
我们发现加入硅醇助剂后，耐沾污性能有了明显的改善。如图24所示，在0.94%的添加量时，改善最为显著。这项研究是定性的，我们将使用分光光度计对耐沾污试验进行优化，以便在将来的试验中获得定量结果。

结论

本研究的目标是通过添加高支化/官能度的硅醇来改善涂料性能，硅醇已被证明具有改善基材附着力的作用，并且可以根据官能度，增加与树脂的耦合，这种耦合可以提高漆膜的其他性能，比如耐化学性、耐沾污性和耐腐蚀性等，硅醇还可以自交联，为漆膜性能的改善提供了另一种方法，理论上，低分子量、高支链的官能度硅烷可以使漆膜性能得到最佳改善，然而，这些分子是最难溶于水性溶液和在树脂/涂料体系中保持相容性的。
我们的工作表明，在水溶液中，高分子量、高支化/官能度的硅烷可以制备成稳定的硅醇，硅烷的结构和官能水平可以决定水性硅醇在乳液中的稳定性，并最终决定了它在涂料中的稳定性。当形成稳定的硅醇溶液时，可在低剪切混合的乳液生产阶段或在高剪切涂料配方生产阶段进行添加，一旦以最佳添加量加入乳液和/或涂料中，就可以获得更好的性能。

参考资料

1 Altmann,S.;Pfeiffer,J.The Hydrolysis/Condensa-tion Behavior of Methacryloyloxyalkylfunctional Alkox-ysilanes:Structure-Reactivity Relations,Monatshefte für-Chemie 134, 1081-1092 (2003).
2 Hallings,R.A.U.S.Patent 5,552,476,1996.
3 Arkles,B.;Steinmetz,J.R.;Zazyczny,J.; Mehtas,P.(1992) Factors Contributing to the Stability of Alkoxysi-lanes in Aqueous Solution,in Silanes and Other Coupling Agents (ed.K.L.,Mittal),CRC Press,pp.91-104.

此文章于2020年新奥尔良水性研讨会中发表，详情请联系：Michael@dystar.com

本文收录在《PCI中文版》杂志2020年12月刊中