PFOA禁令的挑战和发展

作者 Tobias Niederleitner，全球技术部门经理，科莱恩BL先进表面解决方案，德国，Gersthofen

涂料行业以及其他行业都面临着挑战，需要为一些已经成熟的原材料寻找新的解决方案。由于其性能、化学性质和持久性，聚四氟乙烯（PTFE）是许多涂料配方的常见选择。另一方面，聚四氟乙烯中的短链含氟物质在自然界中具有持久性，REACH和EPA都认为这是一个令人担忧的问题。

欧盟已提出一项法规，要求在聚四氟乙烯微粉中全氟辛酸（PFOA）的含量不得超过25ppb（克/千吨），自2020年7月4日起生效。REACH法规的要求对涂料行业提出了挑战，因为许多原材料将被禁止使用。尽管热处理或辐照的PTFE得到两年的豁免，但未来仍需要重新制定配方或使PFOA配方符合REACH或完全不含PTFE。

测定PFOA的适宜方法

但如何评估PFOA的含量未超过限量呢？遗憾的是，仅仅确保聚四氟乙烯的生产中不使用PFOA是不够的，因为PFOA可能在生产过程中或在后处理过程中偶然生成。唯一的方法是测量最终的聚四氟乙烯产品。还有另一个挑战。25ppb的检出限量很低，非常接近一些分析设备的检测极限。除此之外，REACH还没有公布官方的分析方法。行业中最常见或 已 确 立 的 方 法 是 液 相 色 谱 法 ， 其 次 是 质 谱 分 析（LC/MS）。然而，一个重要的问题是样品制备或测量的提取步骤。分析表明，当使用具有较高表面积的关键聚四氟乙烯时，分析显示了不同的结果。

表1显示了相同的PTFE原材料在微粉化到更细的颗粒尺寸后的差异，这会导致表面积的增加。因此，PFOA含量的增加，不仅局限于其原料，也局限于其应用。材料的用途很重要，因此必须确定。举个例子，涂料和油墨中的聚四氟乙烯粉末，由于表面积较大，PFOA含量可能会增加，例如使用工业中常用的三辊机。此外，提取方法也相当重要，遗憾的是，在REACH立法中未对此进行规定。只要没有规定，就很难找到一个共同的设置来比较其结果。涂料和油墨生产商应考虑到，不同的聚四氟乙烯添加剂供应商可能会使用不同的分析和提取方法，这可能是不可比较的。科莱恩开发了一种使用LC/MS技术的检测方法，检测限 量 为 2 p p b 。 因 此 ， 在 涂 料 生 产 过 程 中 ， 使 用 符 合REACH规定的科莱恩助剂生成的可检测PFOA的数量，风险是最小的。

科莱恩分析了含有PTFE的所有Ceridust?助剂系列产品，甚至推出了符合REACH且含量小于25ppb的PTFE产品。这些添加剂使涂料和油墨生产商能够为即将到来的PFOAREACH禁令做好准备。

聚四氟乙烯微粉的典型应用，涂层要求具有良好的耐刮擦性能或低摩擦系数

在粉末涂料领域，很难获得一致、可重复的哑光、精致纹理饰面，而PTFE微粉是实现这种表面的标准方案。然而，如前所述，PTFE必须符合REACH，否则配方设计师无法在生产过程中使用它们。
科莱恩最近推出了两款新产品，有助于克服这一挑战。Ceridust 3942 F和Ceridost 3943 F共混物中，PTFE的平衡得到了良好的控制，使涂层可实现一致和理想的饰面外观。产品中PTFE的不同浓度使客户能够灵活地将纹理从平滑调整为磨砂质感。共混物中的聚乙烯蜡降低了挤压工艺中的摩擦，提高了铣削性能。图1显示了相同浓度下标准聚酯体系的纹理外观。该产品不仅限用于聚酯体系，还可用于杂化或环氧体系。

无PTFE解决方案成为下个里程碑

如今，科莱恩已更进一步，能为市场提供完全不含PTFE的解决方案。对于聚四氟乙烯，因其具有非常特殊的性能，所以很难用其他产品来进行1：1的替换。科莱恩公司生产的马来酸酐改性聚乙烯Licocene? PE MA 4351产品，可与一定浓度的二氧化钛或硫酸钡结合，作为结构剂使用，它不仅可使表面纹理精致，还可提供具一定光泽度的微结构表面，这取决于蜡和TiO 2 或BaSo 4 的浓度水平（图2）。典型的精细结构可通过添加约30%的TiO 2 （比BaSO4更有效）和约2%到4%的
Licocene PE MA 4351来实现。该解决方案特别适用于浅色，如空调、洗衣机和洗碗机等电器中使用的颜色。

此外，当使用PTFE时，挤压过程中的粘度增加是不可见的。PTFE不理想的研磨问题也得到了消除，这意味着LicocenePE MA 4351也可以用作工艺助剂，以提高生产能力（铣削和挤压）。该溶液因具有低熔粘度和高结晶度，还可以作为颜填料的分散剂。出色的流动性可以提高边缘覆盖性，为基材提供更好的保护，尤其在农业、建材设备等市场。

可再生解决方案将成为首选

PTFE不仅能产生表面结构效果，它还具有极低的表面张力、化学惰性和耐高温性。聚四氟乙烯（PTFE）在涂料中的一个最重要的特点是它能够降低摩擦系数。聚乙烯和PTFE的混合物大都用于此目的。与聚乙烯进行混合的PTFE还应能完全符合REACH标准，这一点非常关键，因为在这种混合物中，经常使用可回收的PTFE。我们现有的PE/PTFE共混物已经过内部筛选，并确认符合REACH标准。
当然，在液体涂料中也有完全取代PTFE的可能性。如前所述，低摩擦系数是必须确认的一个关键特性。像PE蜡这样的典型蜡已降低了摩擦系数，但如果效果达不到，还可以与其他材料混合使用。即使使用不具有典型蜡特征的可再生材料，也能取得令人满意的结果。科莱恩就开发了从粗米糠蜡中提取的溶液产品，这是米糠油生产中的副产品。

在工业生产和使用过程中，油墨和涂料的表面保护都至关重要。PTFE通常能降低摩擦系数，颗粒在表面和最终破坏表面的力之间起着缓冲作用。与液体涂料类似，科莱恩提供的解决方案可以取代PTFE或PE/PTFE混合物。使用我们的可再生米糠解决方案可以降低摩擦系数。图3显示了溶剂型包装油墨中动态摩擦系数的影响。超细米糠蜡（Licocare-RB-W）的测试结果表明，例如Ceridust 1060 Vita，这些产品在滑爽性方面甚至要优于标准PE/PTFE共混物。最后但同样重要的是，保护性特别重要。在图4中的测试结果表明，在溶剂型包装油墨中，诸如微粉化的RBW或部分可再生的混合物Ceridast8330等材料的性能优于经典的PE/PTFE共混物。色差值ΔE表示油墨的强度。值越低，保护效果越好。在这里，Ceridust 8330展示了出色的保色性。

结论

回到标题《关于即将到来的PFOA禁令的挑战》：是的，有挑战，但也有机会和可能性来开发新的解决方案。如本文所示，我们已研发出切实可行的解决方案了。

了解更多信息，请访问www.clariant.com。

免责声明：产品的性能取决于使用条件，用户应在使用前确定产品是否适合其特定应用。

本文收录在《PCI中文版》杂志2020年12月刊中