内外墙水性涂料的性能平衡

作者：Jeremy L. Grove，研究科学家，阿科玛涂料树脂公司，北卡罗来纳州，Cary

水性涂料在北美建筑涂料领域占据主导地位，并不令人惊讶，这主要是由于其环保性和易用性。在2017年的一项独立建筑涂料市场研究中，北美建筑水性涂料市场的规模超过了470万公吨。 1 住宅翻新和改造市场，包括消费者自己动手（DIY）和承包商涂料，占该细分市场67%以上的份额。这一数字突出表明，新屋主、现有屋主和房屋粉刷承包商的消费数量每年都在增加。

对于这些细分市场，人们高度重视涂料在性能上的平衡。这些性能和应用目标在产品标签说明中都有突出显示。通过对14家顶级涂料生产线的调查，我们可以看到，耐沾污、耐用和单涂层遮盖力是三个最受重视的性能优势。图1显示，在同一个产品上，这些最重要的声明经常被多次突出显示，以强调它们的价值。此外，所有光泽的涂料都在强调相同的主张，表明涂料具有很好的光泽表现。这里将介绍一个基准实验研究，以评估这些性能。然而，聚合物开发商和涂料制造商面临的挑战是，如何在这些性能上取得平衡，并进行改进。

实现性能平衡的挑战，部分来源于在这些性能属性中，通常有一些是相互对立的。确定要优化的性能目标，理解要使用的测试方法，并提供创新的解决方案，这些都是产品开发成功的关键。本文将概括这些挑战，并提出聚合物和涂料配方解决方案，以实现性能平衡的目标。

商业涂料标签说明的评估方法

将耐久、耐沾污和单涂层遮盖力赋予如此巨大的价值，不足为奇，因为它们都涉及到涂料保护和美化作用的实际功用方面。本节重点介绍了它们的重要性以及用于评估这些性能好处的方法。

消费者将耐久性视为内墙涂料的主要特征，他们希望在第一次涂刷后外观能长久保持。为了评估该性能，许多行业依赖于标准化方法，如使用ASTM D2486来测试干膜的耐磨损性。

单涂层是消费者轻松改变墙面颜色的关键，并与流变学、涂层重量和TiO 2 分散稳定性有关。着色强度是TiO 2 分散性能的相对表现，可通过内部测试方法进行评估，将色浆添加到成品漆中，并用比色法来进行测量。

最后，像消费者报告、ASTM和MPI等组织都建立了测试方法来评估耐沾污性，也称为耐洗刷性或清洁性。每种方法包括四个方面：污渍类型、污渍停留时间、洗涤介质和耐沾污性评估方法。所有测试的重点都在对亲水性和疏水性污渍的抵抗力上，污渍停留时间从10分钟到24小时不等。洗涤介质也有很大的不同，如使用标准或商业磨料或非磨料清洁介质等。有几种方法被用来评估耐沾污性，从定量到定性技术不等。色差（ΔE）与染色区域和未染色区域的光/暗、红/绿和黄/蓝相关，同时也可以使用数字标度进行主观测量。或者，在常见家用污渍评估的情况下，可以使用针对客户的方法。

总之，可以看出，由于流程的多样性，使用具有代表性的测试方法来评估涂料性能是一项挑战。由于耐久、耐沾污和单涂层遮盖力性能的重要性，采用适当的测试方法也成为了提高涂层性能的挑战。

基准测试和聚合物开发的实验方法

耐擦洗

通过将7 mils厚的湿膜涂覆在黑色Leneta卡纸上，在25℃/50%相对湿度（RH）下干燥7天，然后使用Leneta SC-2擦洗介质在Gardner耐擦洗测试仪上进行擦洗，以评估相对耐擦洗性，并与参考样品对照。记录下擦洗循环至失效的次数，并比较相同卡纸三个值的平均值，结果报告为参考样品的百分比。

耐洗刷

我们用多种污渍耐污方法评估了市售哑光漆和半光涂料的耐亲水性污渍（热咖啡和卡洛罗西勃朗特加州餐酒）和疏水性污渍（2号铅笔、蓝色蜡笔、Bic墨水笔和Covergirl HotChaleur口红305号色）的性能。在黑色Leneta卡纸上涂覆7mils厚的湿膜，并干燥三天。将污渍涂抹在漆膜上2小时，然后使用非研磨性Leneta SC-1清洁介质清洗100次。干燥后，通过使用BYK-Gardner分光光度计测量与未染色部分的ΔE值来评估其耐沾污性。该方法如图2所示。在基准研究中，使用了1-10的评级，其中10级代表完全去除了污渍，1表示污渍未被去除。

着色强度

通过向FlakTek杯中添加参考量的黑色色浆，然后添加参考量的涂料，然后通过速度搅拌器混合30秒，来评估着色强度。在不透明度卡纸上涂覆3mils厚的湿膜，并在25℃/50%的相对湿度下干燥一夜。对漆膜密封区域进行了Four %Y反射率测量，并计算了每个区域的Kubelka-Munk（KM）漫反射值。每种涂料的着色强度报告为参考涂料的KM值百分比。

市售产品标签说明和基准测试，以确定性能差异

本节概述了上述八种涂料的基准测试，以更好地理解涂料性能的实际平衡以及耐久性和耐沾污性方面的差距。由于市售涂料中使用的TiO₂含量不同，因此未对着色强度进行评估。
图3显示了哑光漆和半光漆的耐沾污结果。在这些图表中，去除了所有污渍的涂料评为10级，总共有6种污渍，涂料的最高评分为60。

值得注意的一点是，尽管大多数涂料声称具有优异的耐沾污性，但所有的等级都低于最高等级50%，大多数涂料的耐污性都低于20。此外，由于哑光漆被配制成更高的颜料体积浓度（PVC），颜料和填料的类型和水平会对污渍产生影响。最后，一些污渍特别具有挑战性，如在两种光泽涂料上的钢笔和葡萄酒，以及在半光漆中的口红污渍等。

图4介绍了耐擦洗性结果，红线标记了1000次的擦洗循环，这通常适用于室内涂料。但是，如图4所示，只有一半符合或超过了1000次擦洗循环。另一方面，半光泽涂料的耐久性更强。这并不奇怪，因为在半光泽涂料配方中，树脂的含量更高，颗粒间的相互作用和相互扩散就越大，从而提高了漆膜的成膜性和涂层的耐久性。

综上所述，在八条顶级室内涂料生产线的基准测试中，我们对耐沾污和耐久性进行了评估。根据产品的标签描述，预期这些涂料在耐洗刷性和耐擦洗性方面表现优异；然而，实验室测试表明，哑光涂料在耐擦洗性方面存在缺陷，两种光泽的耐洗刷性各不相同。

我们平衡不同光泽涂料性能的方式

本文的其余部分介绍了一种树脂的开发，该树脂给内墙涂料提供了耐洗刷、耐刮擦和着色强度等性能上的平衡。通过对单体、官能单体类型和用量、工艺条件和表面活性剂的选择，对涂料性能进行了优化。此外，还介绍了水性涂料配方中各成分对耐沾污性的作用。应该强调的是，对产品开发人员，有各种各样的多种成分可供其选择，但是正确使用这些成分对于实现性能的平衡至关重要。

合理选择本体聚合物配方提高耐擦洗和耐沾污性

乳液聚合物中单体的选择与涂料性能的许多方面有关，包括玻璃化转变温度（Tg）、MFFT和疏水性等。本文概述了单体的正确选择对涂料性能产生的影响。更具体地说，我们发现替换了乳液聚合物主要单体之后，性能在耐擦洗和耐洗刷上都得到了意外的改善。这是十分有价值的，因为这两个属性通常互相矛盾。

如图3所示，红色唇膏是一种极具挑战性的污渍，它由疏水性介质中的高色酚醛颜料组成。图5介绍了当单体组合物被改性时唇膏的可去污性。在每个样板的左边是一种市售丙烯酸树脂制备的半光泽筛选配方涂料，右边是实验的树脂制备的涂料。对于仅含有BA和MMA单体的聚合物，唇膏可去污性的ΔE为1.29（越低越好）。通过引入第三个共单体，同时保持Tg，ΔE提高到了0.59。

这种替代本体单体组合物的另一个好处是使涂层的耐久性大大提高。如图5所示，随着本体单体组成的变化，耐擦洗性提高了36%。这是有吸引力的，因为增加的擦洗次数使配方有了更大的灵活性，且有助于支持对耐久性的要求。

综上所述，通过对本体单体组成的优化，我们发现了一个强有力的杠杆，它可以有效提高耐沾污性和耐久性。

合理选择功能单体类型和用量，提高耐久性和耐沾污性

功能性单体的少量添加，常被用于赋予涂料中的功能性或乳液聚合物中的稳定性。它们涵盖了广泛的功能和化学物质，包括（甲基）丙烯酸、含磷和含硫的乙烯基和（甲基）丙烯酸单体、可水解硅烷、（甲基）丙烯酰胺、脲基（甲基）丙烯酸酯和室温交联剂等等。

本节概述了功能单体的类型和用量是如何影响耐久和耐沾污性的。在表1中，不含功能单体的聚合物基涂料达到了耐擦洗性的基本水平。然而，低含量的共聚单体2可提高近50%的耐擦洗性，而更高的共聚物单体含量则可提高130%。利用同样含量的具有类似化学性质的功能性单体，共聚单体3在耐擦洗性方面仅得到一点改善。此外，共聚物单体2对两个具有挑战性的污渍（钢笔和唇膏）的清除性明显提高了（图6）

综上所述，通过筛选功能单体的种类和含量，我们确定了同时提高耐沾污性和耐久性的另一个杠杆。

平衡功能单体组成和工艺以提高TiO 2 效率

单涂层遮盖力是与TiO 2 的分散稳定性相关的一种极具价值的产品标签说明。如实验部分所述，颜料的稳定性是通过着色强度的评估来量化的。虽然分散剂被加入到配方漆中以促进颜料的润湿和稳定，但聚合物的相互作用也有助于这种稳定性，正如本节所强调的。

表2列出了我们所确定的提高着色强度的杠杆。作为基准，当共聚单体4不存在，并实施参考工艺流程时，着色强度处于参考水平。通过低含量功能单体的添加，着色强度（24%）得到了极大的改善。此外，在保持共聚单体4的相同含量的情况下改变工艺会导致着色强度的负偏移。这些范围可以与来自阿科玛的市售乳液聚合物比较，后者在相同的半光泽配方中达到109%的着色强度。

综上所述，我们确定了一种功能性单体，可用于在进一步优化工艺条件时提高TiO 2 的分散效率。这是另一个有助于提高涂料性能的杠杆。

乳液表面活性剂对胶体稳定性和耐擦洗性的影响

当本体和功能单体在乳液聚合物的性能中起主要作用时，聚合表面活性剂除了起稳定剂的主要作用外，还对性能起着重要作用。本节重点介绍了两种情况，即评估了表面活性剂的类型对反应清洁度的改善情况，但由此产生的变化也会对耐沾污性产生影响。

正如基准研究所强调的，红酒和咖啡是难消除的庭污渍。图7中左边的样板表示使用助表面活性剂提高反应清洁度时观察到的去污性。在样板的下半部分，耐沾污性很好，而乳液聚合的清洁度较差。然而，仅添加0.2%的阴离子表面活性剂可使涂料工艺更清洁。不幸的是，低用量的阴离子表面活性剂对咖啡和红酒的去污性产生了负面影响，如面板上半部分所示。图中显示的ΔE测量值使用下半部分作为参考。

同样地，图7右侧的样板表示，当主要表面活性剂被改变以改善反应清洁度时的红色唇膏的去污性。在这里，在参考乳胶漆（下）中使用的主要表面活性剂被发现对口红具有优异的去污性，尽管反应清洁度较差。清洁度随着使用不同阴离子表面活性剂而得到改善；然而，如右侧样板的上半部分所示，唇膏的去污性较差，其ΔE＝0.75。

综上所述，表面活性剂组合的正确选择对乳液的稳定性和性能的优化至关重要，因为去污性或会受到显著影响。

涂料配方组成对去污性的影响

在产品开发周期中，一个主要重点是粘合剂对涂料性能的影响；然而，涂料配方的组成也同样重要。这是由于涂料配方中颜料和助剂的化学成分和性能广泛，使得它们对涂料性能的影响也很大。
图8中的三个样板显示了改变涂料配方成分对咖啡和红酒去污性的影响。每个样板的下半部分是用树脂在优化的半光泽配方中制备的涂层。每个样板的上半部分代表涂料配方的变化，如面板上方所写。在这三种情况下，配方成分的变化都会对咖啡和红酒的去污性产生负面影响。这三个样板说明，确认乳液聚合物成分和突出所需性能的涂料配方的重要性。可以想象，在同一配方中混合这些效果可能会使油漆性能变得非常糟糕。

不同光泽内墙涂料的性能平衡

如前所述，我们对乳液聚合物的组分进行了优化，使其在半光泽涂料配方中具有优异的耐久性、耐沾污性和着色强度。图9展示了由上述本体单体、功能单体、工艺条件和表面活性剂稳定组合体组成的乳液聚合物如何在哑光和半光涂料中提供优异的性能。与市售树脂相比，在每个样板的下半部分显示，原型树脂改进了对口红、笔、蜡笔、咖啡和红葡萄酒的耐沾污性。此外，原型树脂表现出了优异的耐擦洗性，在哑光漆中超过了1000次擦洗循环，在半光泽涂料中超过2500次擦洗循环。此外，与目前的市售树脂相比，着色强度为12-15%，这意味着在客户层面上节省了大量成本。

结论

北美建筑涂料市场主要由住宅改造和涂料重涂主导，而这正是市售DIY涂料的应用领域。这些产品是通过其产品标签说明进行营销的，其中耐用性、耐沾污性和单涂层遮盖力被高度强调，正如这些说明的摘要所示。从这项研究中可以明显看出，在测试耐洗刷性和耐刮擦性时，实际性能与产品标签说明并不完全吻合。

为了设计一种在室内涂料领域具有改进和平衡性能的聚合物乳液，阿科玛确定了聚合物和配方驱动因素，以提高上述三个性能指标。通过对本体聚合物组成、功能单体种类和用量、工艺条件、稳定包装等方面的优化，原型树脂表现出了较好的性能平衡。涂料配方优化对涂料性能也有显著影响，其中分散剂、增稠剂和颜料的选择至关重要。这种树脂可以实现不同光泽涂料的性能平衡，其中哑光漆和半光漆表现出了优异的性能。

参考资料

1 K. Furst, E. Kriz and S. Shaw, Freedonia Indus-try Study #3493, Architectural Paint Market in the US,Feb 2017; https://www.freedoniagroup.com/
brochure/34xx/3493smwe.pdf, accessed March 18, 2019.

了解更多信息，请发送电子邮件至jeremy.grove@arkema.com.