硬质防污涂料新纪元

作者：Marciel Gaier博士，首席技术官；Mo AlGermozi，总裁&首席执行官；石墨烯创新科技有限公司 (GIT)，加拿大，新斯科舍省

任何淹没在海水中的表面都会受到海洋生物的影响，包括数十万种细菌、藻类和软体动物等。这些海洋生物通常被航运业称为污染物或生物污染物。有机物质在海面上的积累会对海洋工业产生严重影响。这些影响包括使船舶燃料的消耗增加、温室气体的排放和因水下船体恶化而导致的机动性变差。是通过涂层的降解、生物腐蚀和船体粗糙度的增加而发生的。生物污染每年会使航运业产生数十亿美元的运输费用（Callow和Callow，2011年）。

防污涂料是防止海洋生物积聚的长期性解决方案，已被行业广泛使用，但通常依赖于有毒物质的浸出来进行防污，例如：

• 铜（金属）
• 氧化亚铜
• 重金属（铅）
• 砷基涂料
• 三丁基锡（TBT基化合物）。

然而，上述所有涂料在不同程度上都会对水生生物，更具体地说，对范围更广的海洋生物如牡蛎、哺乳动物和鱼类等产生不良影响。2008年1月，国际海事组织禁止了在所有船只上使用TBT基涂料。为了应对这一变化，防污漆开始采用高浓度的铜，这又导致了新的环境问题。

由于对环境问题的认识有所提高，以及IMO2020(关于降低航运业硫含量的决议)导致船用燃料(船舶燃料的主要来源)价格上涨，航运业有必要寻找替代的解决方案。

新型低表面能防污涂料是一种环境友好型涂料，具有降低使用杀菌剂的影响和节约航运业燃料消耗的潜力，它将是该行业新一代的智能涂料，可以通过降低燃料成本为航运公司节省资金，而且不会使杀菌剂进入海洋。

目前最先进的防污涂料包含两大类具有污垢释放特性的聚合物材料：硅基和氟基聚合物。尽管这些聚合物的危害性比含杀菌剂的涂料小，但它们仍会将有毒成分引入海洋环境中。根据其实质和化学结构，这些涂层体系非常柔软，且容易磨损和破裂。软质防污聚合物具有低弹性模量、低表面能，且对生物污垢的附着力极低。随着时间的推移，也会逐渐磨损，在海洋中产生大量的微型塑料。一些科学家正在研究这种影响，例如意大利锡耶纳大学的Frederic Gallo和其他人就发表了《海洋垃圾塑料和微塑料及其有毒化学成分：紧急预防措施的必要性》的文章。其他报告也显示，这些含氟化合物被怀疑同样会引发健康问题，包括癌症、肝损伤、生育率下降、哮喘和甲状腺疾病的风险增加等等。市售软质防污涂料的主要问题是附着力弱；这使它们不可能在不损害涂层表面的情况下保持清洁。

石墨烯创新科技公司开发了一种可以轻松清洁且不需要在底层涂上底漆的硬质防污涂料。这种复合智能涂层的开发主要基于纳米材料的最新进展。石墨烯以其高机械强度、低摩擦和高韧性而闻名。该公司研究这项技术已有三年多的时间，最终创造出了坚硬、稳定的表面涂层，且不会将毒素或微塑料渗入海洋。该涂层表面光滑，与软质防污涂料一样，也可以提供相同的燃料节约性能。

这种涂料还融入了绿色化学，采用了最先进的主要源于可再生能源的聚合复合材料，几乎不产生挥发性有机化合物(VOC)，而商用涂料的挥发性有机化合物含量则高达40%。该项新技术计划于2022年投入商业生产。

防污涂料

这种“光滑”的涂层由于其潜在的表面特性，因此可以节省燃料。材料科学使人们能够在纳米尺度上深入研究表面轮廓，以及海水与涂层表面之间的化学相互作用。在这种情况下，我们比较了两类有机硅和氟化涂料与新开发的硬质防污涂料。这些涂层表面的粗糙度被调平至约0.01?m，使其具有了诱人的光滑光洁度，并改善了其表面水流，降低了船舶受到的阻力（图1）。

海水与涂层船体之间的相互作用对船舶的水动力学研究非常重要。水与涂层表面的接触越少，船舶受到的阻力就越小。同时，海洋生物也越难附着在表面上。表面界面张力的降低提高了该技术的疏水性和自清洁性能。图2为市售产品技术和新的硬质防污技术的比较，概述了使用“座滴法实验”评估海水与涂层表面之间相互作用的“接触角”。

软质防污技术的主要局限性

硅酮和氟聚合物涂料的主要问题之一，是在日常运输操作中，船体会产生划痕和损坏。在涂层的使用寿命内，当船体被划伤时，表面涂层被刮除了，使船体易受到生物污染。这种缺陷还会干扰船体的流体动力学，是受损区域周围涂层进一步分层的来源。图3显示了一个简单的实验，比较了软质防污技术和GIT新开发的防污技术在耐刮擦性上的差异。用螺丝刀在45°和5kg力下手动划伤两个样品，简单的实验展示了这两种技术的耐刮擦性，也模拟了日常的航运作业和船体清洁作业。

主要在涂料开发中使用先进材料科学的好处之一，是能够进一步提高这类材料的硬度，同时又不丧失其柔韧性。虽然非常柔软，但含氟聚合物可以承受相当大的变形。这种新开发的硬质防污涂料的主要优点之一是能够弯曲，同时，由于石墨烯纳米板的极高韧性，涂层也能具有较好的抗划伤能力（图4）。

多功能硬质防污涂料的优点

新时代的智能海洋涂料具有极高的硬度和良好的抗划伤性，与硅基防污涂层的0.2相比（图5），其D邵氏硬度超过了72.5。该智能涂料还具有防腐蚀性能，VOC含量低于10%。硬质防污涂料的开发正在引领环保涂料的新时代，该涂料主要性能如下：

• 应用更安全（低蒸发、低气味），提高工人施工安全性。
• 降低油漆重量。
• 能在不损坏涂层的情况下保持水下船体清洁。
• 涂层干燥后的低损耗（湿膜厚度干膜厚度）。
• 节省了涂覆的油漆用量。
• 能更好地控制油漆作业的质量。
• 避免生产延误，加强环境保护。

图6比较传统的含杀菌剂涂料与软质防污涂料、硬质防污涂料技术。

总结/展望未来

减少海洋污染和提高船舶能源效率是水下海洋涂料的发展方向。正在实施一些新的环境限制措施，比如IMO 2020和现在的IMO 2030，要求到2030年将二氧化碳排放量减少至少40%，到2050年努力减少70%，以实现巴黎协定的温度目标。同时，随着人们对水下噪音及其对海洋哺乳动物的影响有了新的认识，环境友好型解决方案的开发将有很大的空间。作为解决方案的一部分，智能涂料技术旨在应对和解决这些问题，最终目标是消除我们的环境危机，并为航运业节约成本。