增强丙烯酸胺低聚物的UV LED固化
作者：James E. Goodrich，业务发展经理，Juan Nunez，技术开发化学家，Miwon North America有限公司，宾夕法尼亚州，Exton
排名基于2019年涂料销量情况，其他非涂料产品不计在内丙烯酸胺低聚物并不是一种新的用于UV/EB固化应用的化学物质。这些低聚物是叔胺的一个升级亚群，众所周知，叔胺可以提高UV固化丙烯酸酯体系的固化反应。丙烯酸胺通过许多不同的、新颖的结构，将至少一个不饱和丙烯酸酯基团和叔胺结合在同一分子上。丙烯酸胺低聚物用于配方中，它的非反应性、低分子量叔胺的流动性，可能影响最终涂层的性能。此外，丙烯酸胺就像任何其他丙烯酸酯单体或低聚物一样，可以参与光聚合。
传统上，叔胺被用于图形艺术涂料，高速运行时，这种涂层会薄，且粘度较低。叔胺在这些配方中主要起两个作用。首先，作为Norrish Type II光引发剂，可提取氢位，以产生高反应性自由基来引发丙烯酸酯配方组分的聚合。第二，烷基氨基自由基能与涂层中的氧反应，生成一个不扩散的过氧自由基。然后过氧自由基可以与更多的叔胺反应，生成另一个烷基氨基自由基，并重复这个循环（Stephen C.Lapin，2014）。有很多文献更详细地描述了这一过程。
众所周知，使用Norrish Type II光引发剂丙烯酸胺低聚物的配方策略，在中压汞灯和微波H灯固化的配方中很常见。例如，二苯甲酮及其衍生物的吸收波长与这些紫外光源的输出波长相匹配。但是，转移到UV LED光源时，这个配方策略就会产生问题。
图1中的蓝色柱表示中压汞灯的光谱输出。二苯甲酮和其他Norrish Type II光引发剂可吸收的UVB范围。但是目前广泛应用的紫外LED光源在UVC范围内的输出很窄。通常，它们的输出集中在385、395或405nm波长（Phoseon技术，2020年）。
UV-LED制造商在提高灯的峰值辐照度和能量密度方面做了大量工作。这使得他们的设备可以用于许多传统的汞灯和微波H灯领域。有一个公认的缺陷，目前的化学品用紫外光LED光源，无法达到理想的固化速度。本项目和此文的重点，就是了解和评估如何使用新型丙烯酸胺低聚物来解决紫外光LED固化体系的固化难题。第二，该项目的重点是如何使丙烯酸胺低聚物超越图形艺术涂料，成为制造性能优良且性能稳定的紫外光LED固化工业涂料的有用材料。
实验
项目之初，我们研究了Miwon市售的各种丙烯酸胺低聚物的结构。通常，您可以将这些低聚物分成两类（图2）。第一类使用与丙烯酸酯基团发生Michael反应的二级胺，以产生含有至少一种不饱和丙烯酸酯和一种叔胺分子。分子量是单体的分子量加上仲胺的分子量。在这里描述的这些结构将具有较低的粘度，因为你不是快速建立分子量，会有一个非常低的多分散性的最终产品。通常，第一类丙烯酸胺会有未反应的丙烯酸酯单体留在商业产品中。第二类使用伯胺与多功能丙烯酸酯单体反应以产生丙烯酸胺低聚物。最终第二类产品很快就建立了分子量，而且最终产品的控制也比第一类产品要少。反应倾向于产生更宽的多分散性和更高的粘度。当您由于各种性能原因而尝试创建具有非常高的丙烯酸酯功能的最终产品时，第二类结构依旧非常有用。
AA01到AA20都是使用商业实践的反应方案来生产丙烯酸胺低聚物。所有产品具有相同的稳定剂体系，以消除与稳定剂相关的产品之间的差异。因此，由于AA08和AA10在用于本研究之前已经凝胶化，所以被排除在外。表1描述了用于构建产品的单体（M）和胺（A）。结构属性关系将在我们了解项目结果时进行检查。图3显示了纯丙烯酸胺低聚物的对数粘度，图4显示了纯丙烯酸胺低聚物的胺值。
该项目使用的是一台名为Phoseon FireJet™ FJ200的UV LED灯。这个灯具风冷式发光阵列，峰值辐照度为12W/cm，中心位于385nm（Phoseon技术，2020年）。它与变速皮带配对，并设置在距表面1厘米的距离。项目中，灯被设置为100%输出，并且没有变化，主要通过改变光线速度来改变输送到配方中的能量。
为了以一种有意义的方式测试这些产品，我们使用了一种通用涂料配方，并利用高百分比的丙烯酸胺低聚物来观察它们结构的差异。初始配方工作是使用AA02作为丙烯酸胺。通过配方研制，我们找到了几个关键要素。设置好丙烯酸胺低聚物、用EO TMPTA（PU3600E）和EOHDDA (M202) 百分比稀释三官能度聚氨酯丙烯酸酯，并在阶梯式研究中评估TPO（三苯基氧化膦）的量，使之适当。当TPO含量低于6%时，该配方不会固化，最大性能效益为8%。因此，我们设定它的添加量为8%。为了增强表面固化，我们添加了1%，2%，然后3%的二苯甲酮在已经加入了8%TPO的配方中。1%的二苯甲酮意外地提高了20%的固化速度！二苯甲酮并没有吸收UV LED发出的光能，但它可能被TPO产生的自由基激发并加速了固化过程。2%和3%的添加量并没有进一步提高固化速度，因此我们决定在
表2中所示的配方中添加1%的二苯甲酮助剂。
为了了解各种丙烯酸胺低聚物的效果，制备了AA00配方，其中50.0%的丙烯酸胺被EO-TMPTA（M3130）取代。AA00为不含叔胺官能度的配方，并显示了化学变化的实际效果（图5）。
固化速度
该项目的主要目标之一是实现丙烯胺的市售产品的固化速度。使用5号线绕刮涂器将涂层涂覆到Lenetta卡纸上，漆膜厚度为0.5mils。表面固化速度由同一位受过训练的化学家根据指甲划痕和耐摩擦性来判断。不含叔胺的AA00配方无法达到无涂抹的表面固化状态。其他配方在图6所示的固化速度下完全不产生痕迹。在第一组公式数据中隐藏着一些有趣的结构属性关系。AA12配方具有高胺值的丙烯酸胺低聚物，但最终固化速度是本研究中较低的固化速度之一。配方中额外的叔胺显然没有加速表面固化，实际导致的问题，我们将在变色部分进行讨论。案例1的低聚物，通常每个分子具有较少的丙烯酸酯基团，其固化速度显示与具有较高丙烯酸酯官能度的案例2低聚物的固化速度大致相同。案例1低聚物（图6中绿色和粉色条状表示）的叔胺值较高。这表明，在含有少量Norrish Type II PI并用UV-LED进行光固化的配方中，胺值对提高表面固化有积极作用。
耐溶剂性
图7显示了在图6中以最高固化速度固化的各种配方的耐溶剂性。用1公斤重的擦拭头将MEK或乙酰乙酸浸泡的粗棉布在表面上摩擦，当可以观察到涂层破损时停止。使用相同的方法进行耐水性试验，但所有配方均要超过200次双摩擦。下一级的更深入的测试将为浸水测试，以了解随时间的性能变化。在分析之前，需要注意的是，AA00配方从未实现表面完全固化，但具有非常好的耐溶剂性。这意味着AA00配方虽然显示出很好的耐溶剂性，但无法成为一种可在UV LED光源下固化的可行的商业涂料。
整个体系的交联密度是预测配方耐MEK和耐丙酮溶剂性的关键因素。随着案例1丙烯酸胺低聚物的分子量从AA01增加到AA05，耐溶剂性显著下降。尽管改性胺是具有不同疏水性的不同主链，但在AA13-AA16系列中也发生了同样的趋势。AA06、AA13、AA14、AA18和AA20的高丙烯酸酯官能度配方均具有优异的耐溶剂性。另一方面，尽管具有很高的丙烯酸酯官能度，案例2丙烯酸酯胺低聚物的耐溶剂性却很一般。该官能度在较高分子量的主链上，因此总密度低于高官能度的案例1低聚物。在耐溶剂性测试中，交联密度的差异性得到了很好的体现。
展色性
历史上，在透明涂料中使用丙烯酸胺齐聚物的最大问题之一，是在紫外光固化后涂料的展色性，以及随着涂层在基材上老化而产生的更多展色性问题。为了使这种它在紫外光LED固化的应用中可行，它需要在紫外光固化后具有低黄变特点，在老化中也要尽量减少黄变现象。在Lenetta卡纸上涂覆0.5mil厚的涂层，使用BYK-Gardner分光光度计、D65/10光源的d/8分光光度计和d:8°测量几何形状测量涂层的L*a*b颜色。然后以最大表面固化速度固化图6的涂层，并测量颜色。图8中用实柱表示计算的ΔE值。然后将UV固化涂层在60℃下进行336小时的热老化，并测量L*a*b值，计算ΔE。从最终的ΔE减去Lenetta卡片在热老化过程中的ΔE。用虚线柱代表每个配方热老化后的ΔE。总的来说，它们代表了从液态到紫外光固化和热老化的涂层配方的ΔE，人眼可以看到大于1的ΔE，尽管这只是一个一般的经验法则，并且取决于相关颜色。
一般而言，由A01和A02胺构建的丙烯酸酯胺齐聚物在紫外光固化过程中显示出较低的ΔE值，人类的眼睛几乎看不到这种变化。增加的很大一部分可能来着固化过程中TPO的黄变。在这项研究中，我们没有解耦这种颜色的变化，因为TPO被视为关键的配方成分，不能去除。由A04构建的丙烯酸胺齐聚物在紫外光固化后显示出更大的ΔE值。
不同胺类之间颜色的最大差异可在60℃下热老化336小时后看到。使用A03胺的AA12配方，具有非常显著的颜色增加，人眼可以明显看到。这种丙烯酸酯胺在所有组分中具有最高的胺值，这也是导致变化的主要原因，尤其在热老化后。然而，基于A04的丙烯酸胺具有明显的ΔE值，因此在许多颜色敏感的应用中，可能会排除对它们的使用。几个A04改性产品的颜色变化，肉眼可见。但是，从积极的一面来看，在热老化过程中，用A02改性的丙烯酸胺低聚物的ΔE最小，这表明A02是一种非常好的胺改性剂。
结论
通过本项目，我们进一步了解了丙烯酸胺低聚物在紫外光固化应用中的几个有趣方面。结果表明，即使调整传统配方，也可以开发出具有较好固化效果的清晰配方。当所有的数据，包括粘度，固化速度，耐溶剂性和整体ΔE被检测时，A01改性得到的丙烯酸胺低聚物的性能最佳。这些1类低聚物具有低粘度、较好的固化速度和不同程度的耐溶剂性。在紫外光固化和热老化后，它们的黄变现象都较低。AA20显示出一系列特别有意思的特性，可以考虑对其进行商业化。该项目的下一步，将在80%相对湿度/60℃或80℃老化后，检查配方涂层在物理性能上的变化。
参考资料
1.Phoseon Technology.(2020).Phoseon Technolo-gy.Retrieved from https://phoseon.com/industri-al-curing/technology/led-uv-wavelength/
2.Phoseon Technology.(2020).Phoseon Technolo-gy.Retrieved from https://phoseon.com/industri-al-curing/products/firejet/
3.Stephen C.Lapin,P.a.(2014).Effect of Amine Syner- gists on the EB-Curing Properties.RadTech Report,30-34.
本文收录在《PCI中文版》杂志2020年09月刊中
