将自愈合技术应用于海洋油气资产的防护涂层中
作者 Francesca Cibotti 和 Benjamin Chaloner-Gill，博士，Chevron能源科技公司；Matthew Badgley、Nathan Ferraro and Fernando Cervantes, Rust-Oleum公司；Gerald Wilson，博士，Subramanyam Kasisomayajula and Magnus Andersson，博士，Autonomic Materials公司；Amal Al-Borno，博士，Charter Coating Service (2000)公司
自愈合材料是一类在室温下无需外部干预就能进行自主修复的智能材料。 1,2 自从White等人报道了第一个无需任何外部干预就能进行自主修复的自愈合聚合材料的例子之后， 3 材料的自愈合功能概念便吸引了整个学术界和工业界，并促进了将自愈合功能设计成聚合物材料的各种化学和概念的发展。这些化学和概念包括无需任何外部干预的自主选择， 4-6 和可能需要热或紫外线辐射以促进愈合反应的非自主选择。 7,8 与面临恶劣腐蚀环境和昂贵维护和停机时间的海上石油和天然气结构相比，将自愈合功能纳入防护涂层系统可有效延长使用寿命，而其他应用很少能做到这点。
雪佛龙是世界最大的能源公司之一，其业务范围渗透石油及天然气工业的各个方面，该公司为影响防护涂层的两种最常见的失效机制之一寻找解决方案：微裂纹和微裂纹的扩展，这些微裂纹会导致水进入基材，从而导致随后腐蚀的发生。这是通过与Rust Oleum、Autonomic Materials两家公司的合作研究完成的，Rust Oleum是一家金属基材保护解决方案的制造商，而Autonomic Materials公司是一家微胶囊愈合剂的供应商。该研究的主要目标是开发、验证和展开一种能够延长标准防护涂层寿命的自愈合涂层体系，从而降低与海上应用涂层维护相关的成本和劳动力。在阿尔伯塔省卡尔加里市的Charter coating Services（2000）第三方实验室对该涂层体系进行了测试。
如果在裂纹和微裂纹开始时就阻止涂层损坏，则可以大大提高涂层的使用寿命。在涂层中加入自愈合功能可以阻止和延缓机械损伤，从而防止金属涂层界面的腐蚀蠕变和脱层。这使得大块涂层能够在较长的时间内附着在基材上，从而减少了维护需求和资产使用寿命期间的后续劳动力成本。
由于资产位置不同而难以进行检查和维护，停机时间的成本也十分昂贵，防护涂层的自愈合功能在这些应用中具有最大的潜在效益。近海环境是行业面临的最严重的腐蚀条件。这些腐蚀性环境、海上劳动力成本的增加，以及平台部分停机维护时的停工成本，使得海上石油和天然气结构是从含自愈合功能的防护涂层中获益最多的资产类型。根据NACE国际腐蚀2016论文中报告的数据， 9 我们估计海上石油、天然气平台的油漆成本约为所有涂装作业的5%。因此，延长保护涂层的使用寿命可能会由于减少维护频率而大大节省成本。虽然相关的人工成本不那么显著，但这项技术的好处也延伸到了岸上设施。
作为一家主要的石油和天然气资产运营商，雪佛龙敏锐地意识到腐蚀对其运营总成本的影响，并积极参与了一系列旨在评估和最终实施新技术的项目，以尽量减少与涂层维护相关的总成本。成本包括表面处理、涂层体系的应用、资产停工造成的生产损失以及将维护人员带到工作现场的成本等等；以上种种，尤其是海上的，除了成本，还涉及安全问题。
本文介绍了雪佛龙、Rust-Oleum和Autonomic Materi-als多阶段合作的第一阶段成果。本研究第一阶段的目的是描述METAPrime这种商用自愈合涂料的自愈合机制和性能。在这一阶段，为了模拟微裂纹，研究人员在涂层体系中进行了小规模的损伤破坏，微裂纹通常会使涂层体系易受水分侵入的影响。众所周知，水分进入漆膜，会破坏涂层与底层基材的附着力，并导致腐蚀蠕变的产生，而需进行维护。
自愈合助剂由液体愈合剂组成，包含基于环氧、硅氧烷和/或醇酸化学品的聚合物前体，封装在由聚合物壳制成的直径为10-20微米的微胶囊中。在水包油乳剂中制造后，通过喷雾干燥分离为微胶囊。然后将微胶囊与其他干颜料和其他颗粒状助剂一起加入涂料配方中。恢复涂层保护性能的机制取决于损伤的类型和范围。微裂纹（图1a）可用聚合愈合剂堵住，同时较大规模损伤（图1b）的边缘和由此产生的裂纹被密封。图2和图3展示了与传统涂层相比，将自愈合功能纳入防护涂层的优点。当传统涂层受损时，底层的基材暴露在外（图2a），并迅速腐蚀（图2b）。腐蚀在涂层-基材界面扩大，导致涂层进一步剥离（图2c）。而具有自愈功能的类似涂层的损坏，会使微胶囊破裂，从而将愈合剂释放到损伤部位（图3a）。一旦它们在损伤部位聚合（图3b），愈合剂便会封闭损伤边缘。虽然在较大的损伤情况下暴露区域会腐蚀，但相对于传统涂层，涂层体系保持其附着力的时间仍然要长得多，同时显著减少了蠕变。
为了制出一种自愈合的高性能涂料METAPrime，RustOleum对环氧树脂涂层进行了改性，并调整了配方以加入自愈合助剂。所选配方为一种双组分聚酰胺固化环氧涂料，其配方与固化剂的比例为1:1。首先使用聚酰胺环氧固化涂料作为起始配方，筛选出了一系列不同添加量的自愈合助剂。将所得试验配方涂料应用于冷轧钢基材上，双涂层的干膜厚度为200+m（8mils），为干膜厚度（DFT）建议范围的最高值。在这一目标膜厚的双涂层，通过在干膜中产生更大量的自愈合助剂，而得到最佳的性能优势。在筛选出性能最好的自愈合助剂和添加量后，在相同树脂/固化剂的基础上，设计了一种新的最佳配方。粒径和吸油率对于将助剂成功地加入配方非常重要。除了自愈合功能外，产品设计的目标还包括：（1）保持涂层的机械性能；（2）使涂料保持喷涂、刷涂和滚涂等施工方式的适用性；（3）保持底漆/固化剂的比例为1:1；（4）尽量减少光泽度损失，以便使涂料作为一种通用底漆/中间漆用于各种面漆。此外，还研究了配方调整，以优化自愈合助剂在生产规模扩大时的掺入量。
接着在冷轧钢（CRS）基材上测试所得配方，该基材具有五种不同的面漆，包括丙烯酸、醇酸、丙烯酸氨基甲酸酯、聚酯氨基甲酸酯和环氧漆。图4显示了所比较的体系示意图。在施涂面漆后，至少固化7天，再使用500微米划线工具在涂层基材上制作两个间距不小于2英寸的平行划线。然后，在开始盐雾暴露测试（ASTM B117）之前，使所得样品在室温下静置24小时。图5a显示了自愈合涂层相对于普通参考涂层的性能，图5b显示了评估的五个体系中，每个体系在暴露于盐雾1000小时后的平均涂层附着力损失总和，与参考体系相比，含自愈合功能的体系在划线区域周围的附着力至少提高了50%。涂层中的自愈合功能的结果与图2所示的更大范围 损伤的修复机制结果相一致。
为了验证防护涂层体系在极端腐蚀环境中的自愈合技术，雪佛龙和Charter coating Services（2000）公司采用了不同的分析方法设计了一个测试协议，进一步阐明体系的修复机制。在这些实验中，对于参考体系和自愈合体系，在喷砂钢板基材上涂上两层环氧涂层，每个涂层的干膜厚度约为100+m（4mils），然后涂覆约50+m（2mils）干膜厚度的聚氨酯面漆。通过光学显微镜对两种体系的横截面进行了比较，如图6所示。分散在环氧层横截面上的微胶囊在显示自愈性环氧涂层的图像中很明显（图6b）。为了模拟涂层体系中较小规模的损伤（如微裂纹），使用商用双刃刀片（尖端锋利，厚度约635+m（0.025in）），将每个涂层样品划入至层基材来损坏涂层体系，然后将样品立即暴露在盐雾中。每天对样品进行评估，以影像记录基材上的腐蚀动力学。用光学轮廓测量、扫描电子显微镜（SEM）/能谱仪（EDX）和元素图谱对试样上的划痕破坏进行了分析。三天盐雾暴露后的结果总结如下。
在参考样品中，所选分析区域的初始宽度和深度分别为91+m和129+m（图7a和7c）。盐雾暴露1天后，划痕处明显产生了腐蚀。盐雾暴露三天后，可观察到划线宽度减少了40%至55+m（图7b），而深度减小至12+m（图7d）。划线宽度的变化很可能是由于柔性环氧树脂粘合剂在暴露于略微升高的盐雾温度（35℃）时发生了一些迁移。参考样品划线深度的变化主要是由于划线内形成了腐蚀产物。破坏后立即进行的EDX分析显示，暴露的基材（图7g）产生了强烈的铁（Fe）的信号，并且可以通过扫描电子显微镜（图7f）在划线内观察到腐蚀产物。
对于自愈合涂层体系，评估区域的初始宽度和深度分别为124+m和144+m（下页图8a和8c）。盐雾暴露1天后，划线内没有明显的腐蚀产物形成。盐雾暴露3天后，沿着划线观察到涂层有一些氧化铁的变色现象。划线宽度减少54%至57+m，而深度减少98%至3+m（图8a-d）。应注意的是，相对于参考样品，自愈合体系的划线尺寸变化明显更大（比较图7a-d至8a-d）。此外，尽管损伤后立即对划线进行的EDX分析显示，暴露处的基材（图8g）产生了强烈的铁（Fe）信号，但在盐雾暴露三天后，扫描电镜分析显示，划痕内有明显的形态变化，与参考样品体系的腐蚀形态不一致（比较8f和7f）。EDX和元素图谱分析显示划线内没有明显腐蚀产物的或形成（图8h）。相反，在划线的一个边缘观察到了均匀分布的盐沉积，它极可能是被聚合的愈合剂给捕获了，从而阻止其到达基材（图8i）。
延长海上和陆地涂层的使用寿命有极大的好处。在最新的一份报告中，NACE评估的全球每年的腐蚀成本为2.5万亿美元，相当于全球GDP（2013年）的3.4%。 10 该研究进一步估计，在资产寿命期内，简单地实施可用的腐蚀控制方案，腐蚀相关维护的实际成本（不包括因停工而造成的收入损失）可节省高达35%。NACE还估计，全球每年海洋腐蚀的总成本在500-800亿美元之间。根据先前参考的NACE国际标准第9条中公布的数据进行的单独分析表明，将涂料的使用寿命增加25%（例如从12年延长到15年），可节省32.7%的成本。 11请注意，此处报告的初步数据（图5）表明，在盐雾暴露1000小时后，自愈合涂层的性能比参考涂层高250小时，因此它的使用寿命可能会大大提高。除了海上应用外，暴露在恶劣腐蚀环境中的陆地资产也可以从涂层延长的寿命中获益。尽管在陆地派遣维修人员到现场的成本没有海上那么大，但减少了因腐蚀导致的涂层维护，仍然可以节省成本。
我们的调研已证明，在对涂层造成破坏后，自愈合体系会释放出一种在损伤部位形成屏障的愈合剂，导致划痕深度降低，与参考体系相比，明显减少了破坏的影响力（比较图8a和8b至7a和7b）。
除了划线深度轮廓测量的验证外，在划线（图8i）的一个边缘观察到的高浓度氯离子（但明显不是在基材上）是进一步形成保护屏障的证据，该屏障似乎将盐雾中的盐困在了愈合剂固化中。尽管自愈合过程发生在盐雾暴露的前三天内，但它使得涂层在受损后，与基材的附着力依旧牢固，并对基材形成了有效保护，导致ASTM B117暴露1000小时后观察到的腐蚀蠕变量减少了65%（图5b）。
当前正在研究的重点是，通过石油和天然气行业指定的一系列上部结构的耐循环老化试验，来评估该涂层体系的坚固性。
总之，本文中关于雪佛龙、Rust Oleum、AutonomicMaterials和Charter等公司进行的研究表明，使用自愈合助剂可改善涂层体系的性能，这些涂层体系在使用过程中，往往会受到机械损伤、微裂纹，产生随之而来的腐蚀损坏。未来的工作将进一步加深我们对将自愈合助剂在海上保护涂层局限性和功能性改善上的理解，但迄今所取得的成就已表明，这种损伤修复的涂层可以通过优化使用寿命，显著降低维护成本，并减少资产的停机时间。
注：本文版本首次发表在2020年5月的《材料性能》杂志上。
1 Blaiszik,B.J.;Kramer,S.L.B.;Olugebefola, S.C.;Moore,J.S.;Sottos,N.R.;White,S.R.“Self-Healing Polymers and Composites,”Annual Review of Materials
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2 Wilson,G.O.;Andersson,H.M.;White,S.R.;Sottos,N.R.;Moore,J.S.;Braun,P.V.“Self-Healing Polymers,”Encyclopedia of Polymer Science and Tech-nology,John Wiley & Sons,Inc.,2010,1-33.
3 White,S.R.;Sottos,N.R.;Geubelle,P.H.;Moore,J.S.;Kessler,M.R.;Sriram,S.R.;Brown,E.N.;Viswa-nathan,S.“Autonomic Healing of Polymer Compos-ites,”Nature,2001,408,794-797.
4 Cho,S.;White,S.R.;Braun,P.V.“Self-HealingPolymer Coatings”Advanced Materials,2009,21,645-649.
5 Wilson,G.O.;Andersson,H.M.“Self-Healing Systems for High-Performance Coatings,”Paint and Coatings Industry,May,2012.
6 G.O.;Ebbert,B.R.;Andersson,H.M.“Improved Corro - sion Resistance in Powder Coatings via Micro-encapsu - lated Self-Healing Agents,”Paint and Coat-ings Industry,March,2017.
7 Balijepalli,S.;Nanjundiah,K.;Li,Y.;Barsacchi,M.“Self-Healing Coatings-New Technology Develpments,”Proceedings of the European Coatings Con - ference,Nuremberg, Germany, April 2009.
8 Ghosh,B.;Urban,M.W.Science,323,1458-1460(2009).
9 Helsel,J.L.;Lanterman,R.“Expected Service Life and Cost Considerations for Maintenance and New Con-struction Protective Coating Work,”NACE Inter-national Corrosion 2016 Conference and Expo, Paper No.7422.
10 Koch,G.;Varney,J.;Thompson,N.;Moghissi,O.;Gould,M.;Payer,J.“International Measures of Preven-tion,Application,and Economics of Corrosion Technologies Study,”NACE International Impact,March 2016.
11 Fischer,G;Andersson,H.M.“A New Standard inCor- rosion Prevention:How Self-Healing Coatings Enable ROI to End-Users,”NACE Materials Performance Online Platform,http://www.materialsperformance.com/white-papers,Accessed March 31,2020.
本文收录在《PCI中文版》杂志2020年09月刊中
