增强DTM应用疏水性的水性聚氨酯分散体
作者 Chung-Hsuan Chen和Szuping Lu博士，Anderson Development公司，密歇根州， Adrian
聚氨酯分散体（PUD）以其优异的性能和耐候性被广泛应用于各种高性能水性涂料中，它通过聚合物结构和组分工程提高了耐腐蚀性和机械性能，为直接金属（DTM）的涂料提供了一个强大的体系。在本研究中，疏水改性和结构设计，包括硅烷和双酚A聚氧乙烯醚的加入，使水性聚氨酯与传统聚氨酯相比，具有更优异的耐腐蚀性能和耐水性。通过剥离强度试验，研究冷轧钢板上涂层的附着力，比较每种改性的效果。
与许多其他水性聚合物一样，PUD近年来也受到了越来越多的关注，由于其优异的性能、多功能性和环境友好性，被认为是溶剂型涂料的很好的替代方案。 1 挥发性有机化合物（VOC）排放控制的环境法规越来越严格，似乎促进了高性能水性聚合物的开发。PUD主要被用于木器漆、纺织和织物涂层、皮革涂层、玻璃纤维上浆和汽车内饰涂料等领域。
通常，PUD由分散在水中作为连续相的聚氨酯颗粒组成；一般疏水PU部分通过在其主链中加入内部离子稳定中心（或亲水基团）使其分散。 2 因此，尽管从性能角度来看，PUD涂料具有较高的性能，但与其他水性树脂相比，PUD并不能直接用于金属基材的保护上，因为嵌入聚合物主链中的亲水段极易受水的影响，从而导致腐蚀的扩大。因此，与溶剂型防腐涂料相比，水性PUD在阻隔性能和电化学阻抗方面仍有改
进的余地。
在上述防腐涂料体系中，通常采用底漆、面漆等多涂层来达到最好的防护效果。与它们相比，也可以使用DTM单涂层，但需要满足更广的性能范围要求，包括附着力、耐腐蚀性、耐化学性、抗紫外线、耐磨性和硬度等，由于经济优势，单涂层也显得更有吸引力。通常，1K水性DTM涂料的性能不如多层体系，适合轻型应用。但是，如果能通过降低PUD树脂的亲水性来解决问题，那么PUD树脂可能是最佳的应用选择之一。
在聚氨酯涂料中，采用了一些先进技术来提高其耐腐蚀性能，例如将氧化石墨烯接枝到聚合物上， 4 使用有机和无机成分（如二氧化硅或粘土纳米复合材料）的混合物，来形成疏水性基体， 5 或使用铈盐作为缓蚀剂。 6 这些方法旨在改善对氧和水/水渗透的阻隔性能，或增加电化学阻抗。另外，另一种常见的方法是使用有机硅烷偶联剂进行金属保护，有助于增加表面的疏水性，形成致密的阻挡层，防止水分和氧气渗透，并提高与基材的附着力。 7,8 自交联丙烯酸杂化体系对水性聚氨酯的改性也显示出了较强的耐腐蚀性。 9上述方法已被证明对提高耐腐蚀性有着显著的作用。
根据腐蚀机理，引发和加速腐蚀过程的关键因素有：a）水和氧的存在；b）阳极和阴极的形成；c）电解质。当水和离子到达聚合物和金属的界面时，就会发生电化学反应。因此，为了防止腐蚀，消除上述因素会是一个有效的解决方案。然而，在现实生活中，很难完全避免金属基材长期接触水、氧或电解质。从抑制的角度来看，至少我们可以通过限制水和氧的渗透，防止阴极的形成，阻止电解液的流动来延缓腐蚀过程。也就是说，可以从涂层的阻隔性能、附着性能和电化学阻抗等方面来进行总结。
通过聚合物结构工程、形态设计、疏水基团嵌入和官能团的引入，可以开发出具有更好阻隔性能和附着力性能的粘合剂。为了提高PUD粘合剂的阻隔性和
附着力，本文主要提出了三种不同的方法：
a) 在聚合物结构中引入疏水基团，会减少吸水性和渗透性，
b) 加入硅烷官能团进行交联，
c) 用双酚A聚氧乙烯醚与异氰酸酯形成氨基甲酸酯键，可以提高与金属基材的附着力。
硅烷交联改性也可以提高涂层的耐溶剂性、附着力和机械性能。 10 此外，最近的研究表明，加入双酚A聚氧乙烯醚可以提高传统2K聚氨酯体系的防腐性能。 11 类似的方法也可应用于本研究中的水性聚氨酯树脂。
总之，本研究将三种不同的改性方法单独或整合在了七种不同的聚氨酯分散体的制备中。然后将合成的PUD配制成DTM涂料并应用于冷轧钢板（CRS）上。通过耐盐雾试验（SST）对涂层的综合性能、耐水性、阻隔性能、附着力和耐腐蚀性能进行了评估。根据试验结果，我们试图开发出适用于DTM涂料的耐腐蚀PUD产品原型。
材料
采用市售的平均分子量为2000 Da的线型多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）制备了聚氨酯主链结构。所有合成中，均使用聚碳酸酯二醇，但其中一个样品使用了聚酯二醇以进行比较。双酚-A（BPA）聚氧乙烯醚和专有的疏水性多元醇用于聚氨酯主链的改性，其用量范围为10-15wt%。以亲水性二醇二羟甲基丙酸（DMPA）为离子中心。以蒸馏的2-丁酮（MEK）为稀释剂进行预聚反应。催化剂（二月桂酸二丁基锡，DBTDL）、扩链剂（氨基功能性硅烷和乙二胺，EDA）和中和剂（三乙
胺，TEA）都购自Sigma Aldrich公司。所有原材料均在收到后使用。
采用常规预聚合方法合成了PUD。所有PUD的NCO/OH比值保持不变。一般合成步骤如下。将聚碳酸酯二醇（MW 2000）和DMPA在氮气下装入干燥、清洁的玻璃反应器中，加热至70℃。然后在恒定搅拌下添加IPDI。在0.006wt%的DBTDL和少量MEK（用于粘度控制）的情况下，将混合物在80℃下保持4小时，产生NCO封端的PU预聚物。预聚物达到理论NCO百分比后，用TEA中和，并在55℃下继续混合30分钟。在高速搅拌下，将中和的预聚物缓慢地装入计算好了量的去离子（DI）水中，随后用乙二胺（EDA）扩链得到水分散体。在真空下去除MEK，得到稳定的无溶剂PUD（固体含量为32-35%）。通过改变多元醇和具有恒定离子含量的扩链剂的组成，制备一系列样品。
本研究的目的是评估对PUD结构的各种改性对其耐水性和耐腐蚀性能的影响。针对硅烷化聚氨酯的疏水改性、双酚A聚氧乙烯醚的引入和交联硅烷基团的结构设计，如表1所示。
在DTM涂料中加入合适的PUD，对于防止因成膜不良和涂层缺陷引起的早期失效具有重要意义。低VOC涂料配方中使用了消泡剂、润湿剂和成膜助剂（共溶剂）等添加剂（表2）。使用涂刷或喷涂的方式将涂料施涂到CRS面板上，湿膜厚度为6mils，在室温下静置15分钟，然后在70℃下固化30分钟，以产生厚度在2.5±0.5mils范围内的干膜。
按照标准程序测试了PUD的一般物理性能和漆膜性能。测试结果见表3（物理性能）和表4（漆膜性能）。结果表明，我们能够对这些PUD进行改性，使其保持相似的物理和一般漆膜性能。
根据防腐蚀机理，可以通过防止水/氧气渗透和阳极/阴极的形成，以及限制电解质（离子）在粘结剂中的运动来抑制腐蚀过程。我们进行了一些测试，评估PUD DTM涂层的阻隔性能和附着力。
DTM涂层的防腐性能根据ASTM B117的耐盐雾实验进行评估，在100、200和300小时内进行了腐蚀监测。（大多数漆膜问题会在300小时后出现）。
通过静态接触角、浸水24小时和168小时的吸水率和1小时保水试验的早期耐水性来评估其疏水性能。
采用座滴法在室温下对CRS板的DTM涂层进行了接触角试验。
为了测定早期耐水性，在封边的Leneta卡纸上涂覆6mils湿膜厚度的PUD DTM涂层，并在环境温度（23℃）下干燥72小时。通过在涂层表面放置2毫升的水1小时（覆盖一块表玻璃以减少蒸发）进行保水试验。
为了测定吸水率，在40mm x 12mm的条板中涂覆0.5±0.1mm膜厚的无PUD漆膜，并将之在50℃的干燥箱中烘24小时，然后在室温下完全浸入水中24小时和168小时。在电子称上精确测量浸没试验前后漆膜的重量，精度为0.0001g。吸水率计算公式如下：
根据ASTM D3359对铝板和CRS板涂层进行了附着力试验，在样板上划出交叉线，并用胶带撕离。PUD涂层与金属基材的附着力通常很好。因此，本研究进一步测试了CRS样板的剥离强度（T剥离试验），试验方法改编自标准ASTM D1876。将PUD DTM涂层应用于4x 1.25英寸的冷轧钢板上，中间层为4x0.75英寸尼龙织物。需要两层涂层，以确保尼龙板上PUD涂层的完全覆盖。具体内容如图1所示，并用MTS试验机自动记录载荷与剥离距离的关系。
我们合成了一系列以聚碳酸酯二醇和IPDI为基础的水性PUD，通过组成和结构工程对其改性，以达到预期的性能。制备了低VOC水性DTM涂料，并将其应用于冷轧钢（CRS）表面，评估其漆膜性能和防腐性能。总的来说，这些涂层显示出了非常好的外观（高光泽）和漆膜性能，例如在硬度和柔韧性方面的好的平衡性、优异的耐溶剂性等（MEK D-摩擦>200），硅烷改性的PUD尤佳。
通过测定聚合物的吸水率来确定聚合物的亲水性和吸水性，这有望对耐腐蚀性能产生实质性的影响。用静态水接触角和吸水率试验，测定的各DTM涂层的疏水性能分别如图2和图3所示。
可见，基于非疏水改性PUD（PUD 0，1）的DTM涂层与基于疏水改性PUD（PUD 2，3，4，5，6）的DTM涂层在接触角和吸水率方面存在显著差异。此外，嵌入的疏水基团也有助于早期耐水性的发展，有利于户外/现场的应用。在环境条件下固化72小时后，PUDs 2-6的耐水性得到了显著提高，且浸水试验未造成漆膜的损害（图4）。
采用交叉划痕试验和胶带试验，对DTM涂层的附着力进行了测试，用T-剥离试验分析CRS板的剥离强度。根据ASTM D3359，CRS和铝基板上的所有涂层均为5B。CRS样板的剥离强度为每个改性的影响提供了进一步的见解（图5）。
比较PUD 0和PUD 1、PUD 2和PUD 3，可以发现两组DTM涂层在硅烷改性前后的剥离强度都有下降的趋势。结果表明，硅烷对PUD的改性可能对剥离强度产生了负面影响，可能是因为PUD颗粒中已经发生了自交联，而不是与金属基材形成了共价键合。此外，聚合物链的刚性增加可能限制极性基团的取向，导致表面能的降低（水接触角增加）。链长对硅烷粘附促进剂的影响的研究，解释了基于硅烷链构象熵的附着力的减少。
通过对PUD 0和PUD 2、PUD 1和PUD 3两组DTM涂层进行疏水改性和非疏水改性的比较，也发现了改性对剥离强度的负面影响，可能是因为疏水性基团降低了聚合体系的极性。另一方面，由于酚烷氧基酯基团极性的增加，在主链中引入双酚A聚氧乙烯醚对剥离强度有积极影响[比较PUD 3、PUD 5（10%）和PUD 6（15%）]。
涂层附着力是一种复杂的现象，它受到许多因素的影响，包括表面能、化学键、表面粗糙度、清洁度以及粘合剂和基材的机械强度等等。在本研究中，合成的水性PUD与其他水性涂料相比要更硬一些，因此在固化过程中可能导致较高的内应力累积，从而具有较低的粘结强度。
图6显示了中性SS中PUD基DTM涂层在100、200和300小时时的性能。与其它PUD相比，未添加疏水基团的PUD 0和PUD 1在耐盐雾测试中的腐蚀（包括起泡、腐蚀和划痕蠕变）严重，表明疏水性改性显著提高了其耐腐蚀性能。对比PUD 2和PUD 3，发现了硅烷改性的效果，300小时后改性涂层的腐蚀和划痕面积大大减小了。因此，通过阻止水分/离子渗透，硅烷基团的交联可以进一步提高阻隔性能。以聚碳酸酯二醇（PUD 3）为基础的PUD在改性相同、疏水性和附着力相似的情况下，性能略优于聚酯二醇（PUD 4）。与PUD 3相比，双酚A聚氧乙烯醚改性PUD（PUD5和PUD 6）并没有显著改善其耐腐蚀性能；但是，在较高的双酚A聚氧乙烯醚（PUD 6）下，具有更好的附着力性能。
基于SST结果，由于剥离强度分析与防腐性能的相关性不高，本研究认为涂层的阻隔性能比附着力性能更为重要。在水性苯乙烯改性丙烯酸体系的耐腐蚀性研究中也发现了类似的现象，即良好的附着力并不一定导致良好的耐腐蚀性。 13 因此，疏水改性被认为是提高耐腐蚀性的最有效和最显著的方法，硅烷改性进一步提高了涂层的防腐和其他性能。BPA聚氧乙烯醚的掺入虽然没有明显的防腐蚀作用，却增强了与金属基材的附着力，这一点在PUD 6的剥离强度试验结果中可以得知。
本研究的目的是评估不同改性方法对耐腐蚀性能的影响。PUD用于制备DTM涂料，只需少量添加剂即可，无需缓蚀剂、钝化填料或颜料的辅助。通过比较涂层的疏水性能、附着力以及它们与耐腐蚀的关系，我们评述和讨论了每种改性方法。通过引入疏水基团和有机硅烷所获得的阻隔性能，可显著降低水分和离子的渗透，提高了耐腐蚀性能和早期耐水性。然而，这两种改性方法都对金属基材的附着力产生了负面影响；双酚A聚氧乙烯醚的加入可能是改善附着力的解决办法。
虽然溶剂型涂料仍然主导着防腐涂料市场，但通过聚合物结构和形态设计、疏水基团嵌入和防腐蚀功能基团，来提高水性树脂性能的研究成果，已经在苯丙乳液和醇酸乳液体系中取得了商业成功。然而，传统PUD一直被认为易受水的影响，由于亲水离子中心（如羧基、磺酸基或磷酸基）的存在，为水和腐蚀性离子在涂层中的扩散创造了条件。在本研究中，离子基团在实验性PUD中的使用并没有减少，因而确保了树脂体系的连续性和稳定性，但我们通过优化PUD中的亲水性，可以进一步提高其耐腐蚀性能。此外，与羧基反应的外部交联剂（如聚碳二亚胺）的后添加，也可进一步提高涂层性能。 14 最终的目标是开发出具有优异涂层性能和耐腐蚀性能的环保型、用户友好型的单组分DTM聚氨酯树脂。
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本文收录在《PCI中文版》杂志2020年07月刊中
