木器漆用生物基改性水性聚氨酯乳液的合成与应用研究
作者：孙常青，孙伟祖，邓俊英，万华化学集团股份有限公司，国家聚氨酯工程技术研究中心，中国山东
木制品主要由木质素、纤维素等组成，自然条件下极易受到霉菌等生物的破坏而失去使用价值，因此，几千年前的人类便学会了使用天然漆来保护木制品，使其保持鲜亮的外观和长久的耐用性。而随着人类化学工业的发展，保护木制品的木器漆也早已超越了天然漆，发展出聚氨酯漆、硝基漆、醇酸漆等诸多各有特点的木器涂料种类。
随着木器工业的发展，中国已成为世界第一的木器制品出口大国，每年对木器漆有着巨大的用量需求。当下，木器漆仍以传统溶剂型涂料为主，在施工时会造成大量的VOC排放并对工人身体造成严重损害，并且木制品多为室内应用，涂料中残留的有害物质造成健康问题的事故也时有发生，因此发展环保型
木器漆已成为越来越多国家的共识，水性木器漆也应运而生 1 。
水性木器漆是指以水为分散介质的涂料，其以水取代了传统涂料中的溶剂，实现了涂料的环保化。水性木器漆较早的便进入了中国市场，至今已经历了二十多年的发展，各大涂料企业也推出了一系列的水性化产品，在木器涂装行业得到越来越高的认可。但不可否认，水性木器漆与溶剂型木器漆相比，仍有明显的性能差距，尤其在对基材的渗透润湿，漆膜的耐化学品性、抗压痕性等方面仍差强人意 2-3 ，这也成为了水性木器涂料家具涂装生产的一大难点。
针对以上痛点，本文介绍了一种可用于水性木器涂装的生物基改性水性聚氨酯乳液，并讨论了改性植物油多元醇、DMPA等合成单体的用量对乳液合成及实际涂装应用效果的影响。实验结果表明，基于植物油体系低表面能、疏水性好的特性，制备的水性木器漆实现了对木基材的完美润湿和卓越的耐污性，同时植物油体系的刚性结构、自交联性也赋予了漆膜优异的打磨性、耐化学品性以及抗压痕性。
实验部分
实验原料
聚氨酯合成原料：自制改性植物油多元醇、聚丙二醇（分子量2000）、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，万华化学；1，4-丁二醇(BDO)、二羟甲基丙（DMPA），进口；有机铋催化剂，三乙胺（TEA）、乙二胺(EDA)、丙酮，国产。
水性聚氨酯的制备
在装有电动搅拌器、温度计、冷凝回流管、氮气进出口的1000mL四口烧瓶中，首先加入聚丙二醇，于120℃真空干燥脱水1h。降温至60℃～70℃加入异氰酸酯、自制多元醇，滴加适量催化剂，通入干燥氮气，于80～85℃反应1～2h至NCO含量达到理论值（二正丁胺滴定法测定）；加入适量丙酮以降低体系粘度，降温至35～40℃加入BDO、DMPA，升温至60～70℃反应，直至NCO含量达到理论值（二正丁胺滴定法测定）；加入适量的丙酮调节到需要的体系粘度；加入三乙胺中和约15min；高速剪切条件下将所得的预聚体丙酮溶液在去离子水中分散乳化，乳化开后加入乙二胺反应20min，最后50℃减压蒸馏出丙酮，最终得到无溶剂水性聚氨酯乳液。
水性木器漆的制备
将水性聚氨酯分散体加入到容器内，置于分散速度800-1000r/min条件下分散并加入消泡剂，保持搅拌5min后继续加入其余搅拌混合均匀的各类成膜助剂，维持分散速度不变继续分散10-15min，即可制得水性单组份木器涂料，配方如表1所示。
测试与表征
乳液粒径
用动态光散射(DLS)测量聚氨酯分散体的粒径以及粒径分布。试验中采用马尔文公司的Zetasizer NanoZS90的粒度仪测定乳液的粒径及粒径分布，测试温度为25℃，激光器角度为90°，测试激光波长为633nm。
贮存稳定性测试
乳液贮存稳定性可通过高温加速试验来模拟测定。在干净密闭试样瓶中，倒入适量水性聚氨酯乳液，50℃烘箱放置一个月，取出后若乳液无分层及沉淀，并且应用性能没有损失，仍然满足使用要求，即可证明所合成的乳液能够稳定贮存。
乳液应用性能测试
按照GB/T23999-2009国标测试标准，在相同的实验条件下，对水性聚氨酯的润湿性、耐化学品性、硬度、抗压痕等性能进行测试。
结果与讨论
自制改性植物油多元醇含量对性能的影响
本文在聚丙二醇相同含量的条件下，考察了不同自制改性植物油多元醇含量对性能的影响，测试结果见表2：
表2中可以看出，随着自制改性植物油多元醇含量的增加，漆膜的成膜性变差，抗压痕性，耐化学品性提升，打磨性提升。分析原因是自制的改性多元醇分子量较小，与异氰酸酯反应后使得氨基甲酸酯键的比例提升，距离变短，硬段含量提高，抗压痕性得到提升，但过高的硬段含量带来了成膜性的下降；而植物油链段的双疏性、自交联性也使最终树脂的耐化学品性随自制多元醇的提高而提升。
乳液的DSC谱图见下图1，从图中可以看出水性聚氨酯乳液的Tg约为89.9℃，较高的玻璃化转变温度带来了优异的打磨性和抗压痕性能。
聚丙二醇含量对性能的影响
将聚丙二醇与自制改性植物油多元醇混合后反应，在相同的改性多元醇含量条件下，考察了不同聚丙二醇含量对性能的影响。异氰酸酯为HMDI、DMPA用量2.4%，测试结果见表3：
由表3可以看出，随着聚丙二醇含量的增加，漆膜的成膜性变好，但随之抗压痕性能下降，耐化学品性能下降，硬度下降。分析原因是随着软段含量增加，硬段含量随之下降，长的聚醚链段使柔韧性变好，成膜性能提高，漆膜整体变软也导致硬度降低，抗压痕性下降，同时聚醚链段的耐化学品性不佳导致树脂的耐性下降。
DMPA含量对性能的影响
亲水基团的含量是决定乳液粒径、外观和稳定性的关键因素，本文使用DMPA作为亲水扩链单体。在20%聚丙二醇，20%自制改性植物油多元醇，异氰酸酯为HMDI下，考察不同DMPA含量对漆膜性能的影响，测试结果见表4
由表4可以看出，随着DMPA含量的增加，乳液粒径逐渐变小，外观逐渐通透，但漆膜的耐化学品性能下降。分析原因是随着DMPA含量的增加，聚氨酯分子主链上有更多的羧基被中和，树脂亲水性更好，使得聚氨酯均匀的分散于水中，乳液粒径变小，稳定性增加。但羧基具有强亲水性，添加量较多后使得最终漆膜中含有大量亲水链段，漆膜吸水性强，导致耐化学品性能下降；同时大量亲水链段也使漆膜干速变慢，导致早期抗压痕性降低。因此，合适的DMPA用量在2.4%～2.7%。
实验室合成乳液与市售同类型乳液性能对比
在异氰酸酯为HMDI、聚丙二醇用量20%，自制多元醇用量20%、DMPA用量2.4%的条件下合成水性聚氨酯乳液，并将其制成木器漆与市售同类型产品进行性能比较，测试结果见表5：
由表5可以看出，实验室合成的乳液在抗压痕性、耐化学品性、打磨性等方面均好于市售同类型产品，具有良好的应用前景。
结论
以HMDI、聚丙二醇、自制多元醇为主要单体，DMPA为亲水性扩链剂，成功制备了生物基改性水性聚氨酯乳液，且在合成制备过程中，除了一定量的丙酮稀释预聚体系外，无任何其他溶剂添加。应用于水性木器漆领域时，制备的涂料对基材具有卓越的润湿性，漆膜光亮饱满，入孔性及丰满度好，同时易打磨，抗压痕性能优异，并具有非常优异的耐化学品性能，在高端木器家具及美式涂装等领域应用前景广阔。
参考文献
1 王亚飞.水性聚氨酯木器漆的研究进展《广东化工》2015年21期
2 赵文爱.自交联水性木器漆乳液的合成与应用《网印工业》2015年 第1期
3 伍忠岳;黎芳;叶荣森.双组分水性木器涂料抗压痕问题的研究与探讨[J];中国涂料;2009年09期
本文收录在《PCI中文版》杂志2020年05月刊中。
