阻止海洋生物污染的绿色解决方案
作者：Philseok Kim博士，首席科学家；Teluka Galhenage博士，涂料研发经理，Adaptive Surface Technologies公司，马萨诸塞州，剑桥
藤壶、贻贝、藻类等各种生物在船体等水下结构上的生长和积累过程，被称为海洋生物污垢，它是一个长期存在的问题，与人类在海洋环境中的活动和性质的有效性和安全性密切相关。这个问题无处不在，在大型货船、商业渔船、海军舰艇、休闲游艇和小船、水产养殖设备、海洋传感器、无人潜航器、海洋水动力结构物等方面都很容易发现。海洋污染对这些设施的不利影响包括水动力阻力的显著增加和额外的燃料消耗、排放的增加、腐蚀和结构的破坏、非本地物种的扩散以及干扰海洋生态系统和产生造成重大经济损失的疾病等等。据估计，船体上严重的钙质污垢，如藤壶附着物，可降低燃油效率高达85%。1，2即使是很轻(或重)的烂泥覆盖也会导致总水动力阻力增加约9%(或17%)，这可能导致高达18%的轴功率损失。1目前，全球约2% (约13夸脱)的能源用于商业海运业，包括近10万艘商业货船，这也造成了11亿吨的碳排放。3换个角度来看，如果我们能成功地解决船体上的海洋生物污染问题，全球每年仅燃料成本就可节省600亿美元(图1)。
4解决船体污染问题的传统解决方案通常涉及使用有毒物质(生物杀菌剂)来杀死生物。20世纪70年代末，含有三丁基锡(TBT)的自抛光涂料的兴起似乎永久性地解决了这个长期存在的问题。他们在足够长的时间内保持船体清洁是非常有效的，然而，这些高毒性的锡化合物对非目标生物和周围生态系统造成了广泛的环境危害，使其逐渐被淘汰。最终，国际海事组织(IMO)在2008年颁布了一项全球禁令，禁止使用含TBT 的涂料，这迫使涂料制造商重新使用铜基化合物，如氧化亚铜(Cu2O)或吡啶硫酮铜。尽管自抛光共聚物(SPC)树脂技术在控制铜基杀菌剂释放速率方面取得了进展，但由于铜的毒性降低，这些涂料的效果比不上含TBT的涂料。此外，最近的研究表明，在美国，一种日益普遍的物种，如纹藤壶(barnacle)，对铜的抗菌性越来越强。5随着人们越来越意识到有毒化学品和海洋涂料中微塑料的浸出对环境的影响，以及由于有记录表明铜基杀菌剂对海洋环境的负面影响，美国联邦和州立机构开始施加越来越多的监管压力，要求减少此类有毒涂料在市场上的使用。2017年，华盛顿州通过了一项在休闲船只上使用铜基涂料的限制令，因为他们担心会对三文鱼的养殖造成影响，这就使得开发一种替代性的、非生物杀灭性的解决方案变得更加重要。
使用污垢释放（FR）效应是实现非生物杀灭性涂料的最广泛方法。6一个只允许微生物弱粘附或沉降的工程表面可以通过船舶运动产生的弱剪切力轻易去除污垢生物。Robert E.Baier建立了污垢生物粘附性与临界表面张力之间的经验关系，即众所周知的Baier曲线，如图2所示。7，8在22-24 mN/m的临界表面张力处有一个倾角，在那里可以自然观察到最低量的海洋生物污垢。该值接近水的表面能的分散组分，与有机硅或聚硅氧烷的表面能可以很好地匹配。换言之，当污垢有机体从有机硅表面去除并且水重新润湿表面时，在有机硅和水之间形成界面的热力学能量损失可以最小化。
基于这一指标，几家船舶涂料公司开发了有机硅基防垢涂料（FR）。虽然这些涂料有效地减少了藤壶和贻贝等问题物种的粘附力，但其表面的疏水性吸引了硅藻等其他有机体（如硅藻舟型藻）的附着，导致船体上的污垢继续增长，这仍然会造成相当大的水动力阻力，如果不清洗，还会引起其他大型污垢生物的积聚。
为了克服这一问题，人们引入了一些新的方法，其中包括已知具有极低蛋白质吸附的化学部分。6、9、10众所周知，亲水性、电荷中性和氢键可接受化学官能团（如聚乙二醇（PEG）或两性离子部分）可有效地减少蛋白质或小分子的吸附。人们提出了包括空间效应在内的各种解释，紧密结合的水合层的形成，导致蛋白质取代结合水分子粘附在表面的额外的能量损失，PEG链随着水分子的分离而产生更有限的构型熵损失，以及其他解释等等。9所有这些解释都涉及到必须被置换的表面结合的水分子。Baier曲线也表明了水或水化表面的这一特殊特征，是在接近水的临界表面张力下的另一个倾角。当这些化学成分被引入到有机硅FR体系中时，涂层表面会变得不均匀，带有微相分离区域，这被认为是通过产生一个“模棱两可的”的表面阻止了海洋生物的积聚。
尽管在过去的二十年里进行了长期的发展努力，FR涂料的广泛应用仍然需要克服一些其他的挑战：1）清除污染机制要求船舶移动，但船舶并非总是处于移动状态（高度依赖于使用情况），因此船舶在静态条件下也必须具有抗生物污染性能；2）并非所有生物体都能通过低速移动来清除，特别在10节以内的速度时，积聚物难以去除；3）有机硅涂料的应用给船坞和干船坞的操作和维护带来了新的挑战，因为有机硅污染会导致其他类型的涂料失效（例如产生鱼眼和水线以上涂料起泡等），因此需要进行隔离处理，这也增加了额外的成本和时间。其他不太重要的挑战还包括：硅基材料的机械耐久性不如其他如环氧树脂基的传统涂料、原材料相对昂贵、确保硅基面漆附着力的粘结要求、与传统涂料相比，其面漆的修补和重涂工艺要更加复杂。
为了解决防污涂料最具挑战性的问题（即在静态条件下的污染清除性能），结合FR技术和杀菌剂（如吡啶硫酮铜和Selektope™）的混合涂料产品已经出现，并逐渐获得市场青睐。但是，由于杀菌剂的析出，这种解决方案仍然不能实现完全环保和可持续性发展。11其他新兴的与涂料无关的方法包括：1）通过光产生的过氧化物来防止污染，但这仅在阳光充足的表面（如水线）有效，且会随着深度的增加而使得功效下降；2）如Sharklet™品牌的微图形表面，以及如Finsulate™的超细纤维表面，但仅使用这类技术的性能仍大大落后于传统的杀菌剂方法；3）通过紫外线LED照明防止污染，但在船体上安装和使用它们的物流方面存在问题，以及长期使用会使生物的耐受度提高和产生突变等长期影响，也会对邻近船只造成不良影响；4）清理船体，可使用与FR涂料相结合的机器人进行清理，而不仅是使其清洁，但这必须克服额外的基础设施开发、采用时间长以及出现耐受物种的压力。
SLIPS方法及其经验教训
Adaptive Surface Technologies公司（AST）开发具有破坏性的防污涂料产品，解决了上述这一高价值、复杂、难以解决和长期存在的问题。AST采用了一项革命性的专利技术，该技术依赖于液体注入多孔表面滑动的概念(SLIPS)。这项哈佛发明的技术是一个以猪笼草为基础启发生物灵感的案例，猪笼草是一种食肉的草，利用猪笼草极其光滑的边缘（口缘）捕捉猎物，小昆虫和动物会通过光滑的边缘滑进致命的陷阱中。SLIPS®是一种模仿猪笼草的合成物，通过自我修复的方式，为一些潜在的液体和生物污垢提供了一个广泛的排斥表面，液态界面极为光滑和润滑，如图3所示。12由于微观表面的粗糙可以作为固定点，使得污垢和污染物会粘附在固体表面上，而在SLIPS材料上（通常与污染物不相容），由于表面液体的超光滑特性，使得这些污染物只会滑落，不会粘附。13-16
AST开发了两种SLIPS技术表现形式，以形成稳定的液态界面，这是所有SLIPS产品的独特特征，如图3（c，d）所示。SLIPS表面利用强大的毛细力和匹配的化学反应，以热力学的方式来稳定液体层，该液体层通常以喷涂的方式进行涂覆。SLIPS储层通过仔细设计聚合物网格尺寸（即聚合物交联网络形成的自由空间）和组分的混溶性，将可固化聚合物混合物与润滑剂结合起来，从而使润滑剂能够从聚合物固化体系的储层内自发地迁移到表面，并形成一个自我补充的润滑表面。17，18
最初，我们制备了一个100%硅基的SLIPS储层体系，并测试了其对生物污垢的抑制效果。17-20研究发现，因形成的生物膜和SLIPS表面之间的光滑界面，使得在剪切力很低的情况下，这种体系仍然能够很好地抑制一些硬垢物种（藤壶和贻贝等），并能清除软垢（藻类生物膜等）（图4）。
19-21然而，船舶在长期静止的条件下，仍会遭受污垢污染。我们在新加坡进行了两年半的现场实验，证实该体系的性能与市场上现有的最佳FR涂料体系相当，但由于其十分易于清洁的特性，进行定期清洗可获得最佳效益（图5）。然而，对于大多数应用来说，定期清洁的要求仍然不是很理想。因此，开发一种即使在静态条件下也仍然有效的涂层，需要使用一种全新的方法。
解决该难题的模块化和混合方法
天然防污表面通常具有物理特性和化学特性。9虽然有多种有前景的防污性能的合成表面化学物质，但没有一种化学物质被证明是通用有效的。因此，综合运用物理防污和化学防污策略是生产最佳涂料的必要条件。其中一种方法是将SLIPS效果与已知的表面化学性能结合起来，以尽量减少生物污染。我们回到Baier曲线，那里有两个最小生物污染的临界表面能倾角，很明显，混合表面的化学策略是必要的，它可以在不杀死各种海洋生物的情况下预防它们的粘附。为了实现这一目标，AST公司采用了模块化方法，将物理模块（光滑表面的排斥性和易于清除生物污垢——SLIPS效果）和化学模块（通过精心设计的助剂实现两亲性化学表面）结合起来，如图6所示。
现在，实际问题是如何将这两种方法顺利地结合在一起，并使其成为一个成本效益高、可以大规模使用的涂料体系。为了将亲水部分（例如PEG或两性离子基团）并入疏水性聚合物基质（例如有机硅）中，必须设计和合成具有以下特性的分子：1）在室温条件和有机硅中具有稳定性；2）在有机硅配方体系中，不会提前固化或使体系凝胶化；3）可自分层到界面以传递两亲化学性，从而使添加量在保持涂料性能不变的情况下，实现最低成本；4）当浸入海水中时动态呈现亲水性部分；5）与体系中的润滑剂相容，以保持长期的SLIPS效应。
AST公司采用了设计和合成一个表面活性聚合物（SAP）的方法，如图7所示。
SAP有一个高度可定制的、多功能的刷状分子结构，可支持另一个级别的模块化方法（专利申请中）。高度灵活的聚硅氧烷主链由于其化学相似性提供了与周围有机硅基体的相容性，同时其构象自由度也促进了当浸入水环境中时会向表面呈现亲水侧链。侧链末端引入的反应基团参与了聚合物网络的交联反应，有效地拴住了SAP，防止了SAP的析出。当将分子结构与SAP相似的润滑剂引入有机硅基体时，由于相容性的提高，被拴住的SAPs有效地控制了润滑剂的迁移和释放行为。然而，本质上，SAPs和两亲性润滑剂在有机硅基体中通常无法完全相容。因此，最初均化的混合物通过几种机制驱动的结构自成过程，发展成了高度的微相分离体系（在船体和表面）：1）溶解度失配驱动结构，2）扩散成熟过程，3）界面能驱动结构，4）蒸发结构和表皮层形成。了解和控制在给定粘合剂体系中SAPs和润滑剂之间的相互作用是无毒、非生物杀灭防污涂料配方获得成功的关键。AST目前正在研究一个广泛的SAPs和润滑剂专有库，用作称为APIs（活性性能成分）的复合添加剂体系，主要用于有机硅体系，也用于一些有机硅环氧树脂和有机硅聚氨酯混合树脂体系。
通过快速筛选试验快速开发产品
在船舶用涂料产品开发中实施模块化混合方法需要优化多个参数，因为在使用的材料和工艺中存在多种可能的组合，甚至在早期配方阶段也是如此。尽管出现了用于数据的科学优化工具，涂料配方的发展仍然主要是由经验来驱动。因此，AST采用了一系列快速的筛选测试，在众多测试配方中快速筛选出最优秀的候选配方与材料。开发工作流程如图8所示，它从SAP和润滑剂的设计和合成、使用APIs的配方原型和随后的筛选开始。首先根据基本润湿性和表面特性进行筛选，然后根据早期实验室规模的单物种毒性、粘附性和水流清除试验进行筛选。在那里成功的有希望的配方将进入AST自己的现场测试地点（佛罗里达州，卡纳维拉尔港）进行实验筛选。然后将进一步验证配方在静态和动态暴露条件下，在全球不同的第三方位置的长期现场性能，进行“最终”的配方筛选。同时，一步步选出的配方在进行大生产之前，还需要进一步验证其流挂流平性、活化期、对固化条件的宽容度、颜料捏合性和保质期等性能。
AST公司的研究表明，通过细胞毒性试验以及针对革兰氏阴性海洋细菌（溶藻）和硅藻（硅藻舟型藻）的渗滤液毒性试验证实，SLIPS产品对生物有机体无毒，同时，如水流清除试验所示，其生物的粘附性也得到了有效缓解。对藤壶（A.Amphitrite）和贻贝（G.demissa和P.viridis）的无毒性也通过这些生物的健康生长得到了支持，在完成的实验室研究中并未发现明显的不良影响，同时也表明这些常见污染生物对AST海洋涂料的粘附性极低。（图9）。
节能环保型海洋涂料
将API方法用于有机硅体系，同时提供涂料所需的性能(附着力、耐久性、成本、应用、可用性)，便研发了SLIPS Foul Protect™船用防污涂料系列产品。SLIPS N1x涂料产品于2019年4月推出，是一种以市售原材料为基础的SLIPS和API的混合产品。与常规仅能使用一季的含杀菌剂的涂料不同，N1x可使用更久，且不会向环境释放有害化学物质。通过能源部ARPA-E项目的支持，Foul Protect N1 (N1x的早期版本)在马萨诸塞州Marion的一艘港务长的巡逻艇上进行了测试。经过未进行清洗的6个月的使用后，我们在船体未发现任何硬污垢，只有非常轻的污泥覆盖(图10)，且船底可以在不使用任何化学物质的情况下，用低压水流进行快速清洗，也可以很快再次入水使用，这对船主来说是至关重要的。
在佛罗里达州卡纳维拉尔港的静态现场测试条件下，与铜基SPC涂料相比，SLIPS防污涂料在防生物聚集和污染性能方面表现出了明显的优势(图11)。该试验场地被认为全年都有很强的生物聚集与粘附情况，而不受季节影响，因此可以在恶劣的条件下进行性能筛选。使用Schultz 1,2所描述的模型，与铜基SPC涂层相比，经过7个月的静态暴露后，该涂层的防生物污染性能优势使阻力损失减少约8%。AST公司还推出了一款光学透明版的海洋涂料——SLIPS SeaClear®，可用于水下传感器和水族馆。
结论和展望
AST的SLIPS N1x防污涂料已成功证明了它是一种结合光滑液态表面（物理模块）和高分枝的两亲性SAPs（化学模块）的、可用于有效减少海洋污染的无毒、环保产品。未来，经过精心设计和测试的APIs可以作为添加剂引入任何现有的海洋涂料体系，甚至其他涂料体系，如建筑涂料、室内涂料、食品或医用涂层等，赋予它们防污性能。这种体系仍可与传统的杀菌防霉剂进行混合使用，但降低了杀菌防霉活性物质的用量，使产品在具有防污性能的同时更加环保。AST公司正在继续测试更先进的配方，并有望在不久的将来推出新一代的产品。
致谢
我们非常感谢美国能源部ARPA-E项目所做出的冒险决定，将一项早期的学术发明(授予编号 DE-AR0000759)与能带来收益的产品关联了起来。我们也非常感谢海军研究办公室对实验室和现场测试的大力支持，特别感谢北达科他州立大学的Shane Stafslien博士、新加坡国立大学的Serena Teo博士、加州理工大学的Dean Wendt博士和Grant Waltz博士等人的支持。我们还要感谢我们的咨询公司Market Entropy、Illara Consulting和Safinah Group，以及Cooley Marine Management公司和Marion Harbormaster船厂对船舶测试的热情支持，也非常感谢哈佛大学Joanna Aizenberg教授和她的团队在哈佛大学和Wyss生物工程研究所对本研究的支持。
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本文收录在《PCI中文版》杂志2020年05月刊中。
