CNSL共混物对涂料性能的影响研究

——钢结构表面耐腐蚀低成本水性涂料的合成与研究

作者：Deepti Shikha和Rita Awasthi，Brahmanand大学化学系副教授, 印度，Uttar Pradesh, Kanpur

水性涂料已经使用了几十年，因为它们消除或减少了石油基溶剂的使用，而石油基溶剂会增加挥发性有机化合物、有毒物质，并造成能源消耗。涂料行业正致力于环保领域的四大技术开发：水溶性涂料、粉末涂料、辐射固化涂料和高固含涂料技术。¹在这方面水性腰果壳油(CNSL)基涂 料，由于农基CNSL的可用性而受到越来越多的关注。

CNSL组分有两个反应单元：酚羟基，为分子的亲水部分，和长C-15侧链，平均有两个双键（即疏水部分，有助于交联，并提供渐进的和令人满意的干燥和烘烤性能）。² 长烃链在各种干性油中，赋予其醛缩合 物很大的灵活性。CNSL具有以下独特的性能：农基产 物、优异的耐水性、耐腐蚀性和耐化学性、比其他油具备更好的柔韧性和干燥性、价格实惠、足够多的反应位点。

尽管CNSL具有这些优点，但也存在硬度低、韧性差、附着力差等缺点。这些问题可以通过CNSL环氧树脂改性来解决，环氧树脂可以改善CNSL的附着力、韧性、漆膜硬度和耐化学性等性能。³ 目前，共混的目的是确保达到预期应用所需的性能。本研究评估了CNSL与马来酸酐化环氧酯树脂共混物在涂料性能方面的优势，特别是其耐腐蚀性、湿度和起泡性等。

原材料与方法 使用的原材料

本研究使用的基本原材料/化学品包括：

• 腰果壳油。Lovibond^®彩色色度仪值：R=10， Y=14，B=3.9；30°C下的比重：0.96；碘值(wijs)：210；30°C下的折射率：1.51；30°C下的的粘度（福特杯4号粘度计）：47秒。

• 米糠油脂肪酸。Lovibond^®彩色色度仪值：R=5，Y=3；酸值：177mg KOH/g；碘值(wijs)：90；32°C下的折射率：1.46；30°C下的粘度（福特杯4号粘度计）：55秒。

• 环氧氯丙烷，实验试剂。分子量：92.53%， 含量（ex cl）：98%，沸点范围：114至118°C， 20°C下每毫升重量：1.180-1.183克；SD精细化工有限公司。

• 双酚A，实验试剂。分子量：228.29；熔点：153°C；印度制药有限公司。

• 马来酸酐。分子量：98.06%;最低含量（酸度计）：97%；熔点：52-55°C；SD精细化工有限公司。

• 乙醇。分子量：46；沸点：78至79°C，实验室蒸馏。

• 酚酞。分子量：318.33，pH值范围：8.3至10.0；熔点：258至261°C；BDH化学公司。

• 邻苯二甲酸氢钾。最低含量：99.9%；分子量：204；Ranbaxy Laboratories公司。

• 氢氧化钾，实验试剂。分子量：56.11；最低 含量：85.0%；Ranbaxy Laboratories公司。

• 硫代硫酸钠。分子量：248.18，最低含量：99%；Qualigens精细化工公司。

• 氢氧化钠，球状，实验试剂。分子量：40.00；最低含量：96.0%；Samir-Tech-Chem公司。

• 淀粉醚。SD精细化工有限公司。

• 三乙胺。分子量：101.19；含量：98-101%：20°C下每毫升重量：0.726-0.728；Qualigens精细化工公司。

采用的方法

采用了多种方法对原料进行分析，合成了马来酸酐化米糠脂肪酸。

颜色

颜色用1/4“Lovibond cell的Lovibond比色皿⁴测定。样品颜色测定如下所示:

颜色读数(1/4”cell)=(aY+5bR)

其中a=使用的各种黄色（Y）滤光片的总和，b=使用的各种红色（R）滤光片的总和。

折射率

用阿贝折射仪测定样品的折射率4。在指定温度下 计算公式如下：

R = R’+ K (T’- T)

其中，R’=降低到指定温度的折射仪读数， T°C，K=恒定0.000365(脂肪)，T=指定温度。

酸值

将0.1-0.2g腰果壳油样品置于250mL锥形瓶中，然后在样品中加入100毫升乙醇4，必要时摇匀并加热使其溶解，然后用酚酞作为指示剂，用氢氧化钾标准溶液滴定该溶液至粉红色。酸值计算如下：

酸值=56.1V N/w

公式中，V=所用标准乙醇的氢氧化钾溶液的体积 (mL)，N=标准氢氧化钾溶液当量浓度，w=试验所用材料的质量（以克为单位）。

碘值

碘值（wijs）计算⁵如下：

碘值=12.69(B-S)N/w

其中B=空白液中标准硫代硫酸钠溶液的毫升体积(mL)，S=空白液中标准硫代硫酸钠溶液的毫升体积(mL)，N=标准硫代硫酸钠溶液的当量浓度，w=试验所用材料的质量（以克为单位）。

未反应的马来酸酐含量

以酚酞为指示剂，用标准氢氧化钠溶液滴定，减 去马来酸酐含量当量，来测定马来酸酐含量⁶。

试剂:

1. 邻苯二甲酸氢钾（先前在120°C下干燥2小时）。

2. 酚酞指示剂（每100毫升乙醇0.1克）。

3. 标准的氢氧化钠溶液（0.5N）如下：称取4克邻苯二甲酸氢钾并放入500毫升锥形瓶中。加入120毫升的水，加热溶解，并用标准的氢氧化钠溶液（0.5N）滴定至呈粉红色，使用酚酞作为指示剂。0.5N标准溶液的系数F为：

F = M1 / (0.2042xV1)

其中，M1=质量单位为克的邻苯二甲酸氢钾， V1=体积单位为毫升的标准氢氧化钠溶液。

准确称取1克样品置于250毫升锥形瓶中。从滴定 管中加入35毫升标准氢氧化钠溶液和35毫升水，并加热以溶解样品。然后用标准氢氧化钠溶液以酚酞为指示将该溶液完全中和，直至得到粉红色。

计算：

未反应的马来酸酐含量=4.902VxF/M-0.845A，其中V=标准氢氧化钠溶液的体积（mL），F=标准氢氧化钠溶液的系数，A=马来酸酐含量（以质量表示），M=试验所用材料的质（g)。

环氧当量

术语环氧当量（环氧当量/环氧，WPE）⁷被定 义为含有1克当量环氧基的环氧树脂的克数。

试剂：

1. 氯化吡啶（16毫升浓度，对每升盐酸进行蒸馏吡啶）。

2. 标准化0.5甲醇氢氧化钠（每升溶液里面含NaOH 20克）。

3. 酚酞指示剂（0.1g/100乙醇）。

4. 甲醇，试剂级。 将0.5g环氧树脂放入圆底烧瓶中，添加25毫升的氯化吡啶溶液。在另一个250毫升圆底烧瓶中，加入25毫升氯化吡啶溶液，并在整个过程中用作空白样。 将溶液放入磁力搅拌器搅拌旋转，并加热直到所有样 品溶解。将混合物在安装的水冷凝器中回流25分钟，冷却至室温，通过冷凝器将50毫升甲醇添加入两个烧瓶中。取下冷凝器，向溶液中加入12-13滴酚酞指示剂，用0.5甲醇氢氧化钠溶液滴定样品和空白样品，直至呈现粉红色。

环氧当量=16×(试样质量)/(B-S) ×N×0.016，其中B=空白试样消耗的甲醇氢氧化钠 体积，S=试样消耗的甲醇氢氧化钠体积，N=甲醇氢 氧化钠当量，0.016=氧的毫克当量(g)。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试⁸

在Bruker Vector 22 红外光谱仪上记录了傅里叶 变换红外光谱(max in cm^-1)。样品作为薄膜来 检测，通过压缩一对红外发射板之间的液滴或溶剂中 的溶液获得，该溶剂对红外辐射具有合适的透明性且具有良好的溶解性能。

实验 水性CNSL改性树脂的合成

水性CNSL改性树脂的合成采用了以下步骤合。

步骤1：环氧树脂的合成

为了合成环氧树脂，将计算出的环氧氯丙烷和双酚放入装有回流冷凝器、带有温度计的温度计套、滴液漏斗、Dien-Stark和机械搅拌器的三颈烧瓶中。反应混合物在温和搅拌下加热至60°C，然后在连续搅拌下，通过滴液漏斗缓慢添加氢氧化钠水溶液 (20%w/v)。最后，减压蒸馏树脂溶液，得到透明的环氧树脂。

步骤2：马来酸酐化脂肪酸的合成

称取一定量的RBO脂肪酸放在三颈圆底烧瓶中， 烧瓶上装有带温度计的温度计套、机械搅拌器和水冷凝器。在不断搅拌下被加热到90°C。在20-30分钟内缓慢添加8%的马来酸酐。马来酸酐完全添加后，将温度升高至200-210°C。保持该温度直到获得所需酸值，通过将马来酸酐化脂肪酸在水中煮沸约1小时， 来进行水合。多余未反应的水在减压时被蒸馏掉。

步骤3：马来酸酐化脂肪酸环氧酯树脂的合成

将称取的马来酸酐化脂肪酸放入装有回流冷凝器、带有温度计的温度计套、机械搅拌器的三颈烧瓶中。将温度升高到100-110°C，连续搅拌，再将马来酸酐化脂肪酸与30%环氧树脂在145°C下进行反应，从反应混合物中提取样品并检查酸值。

步骤4：CNSL改性树脂的合成

为了合成水性CNSL改性树脂，我们将计算出的马 来酸酐化脂肪酸环氧酯树脂置于三颈圆底烧瓶中，在110-115°C的马来酸酐化脂肪酸的基础上添加5-25%的 CNSL。从反应混合物中提取样品，并检查酸值。共溶

剂乙二醇单丙醚在80°C左右时，被加入到成品树脂中。

水性涂料及应用样板的制备

用三甲胺中和树脂，在蒸馏水中溶解，得到所需的应用粘度。用砂纸、二甲苯、矿物松节油、洗涤剂和水对样板进行表面处理。⁹在低碳钢和玻璃面板上，施涂适量的稀释树脂制作样板，使树脂在120°C下固化 30分钟。

按标准试验方法对样板进行耐酸、耐碱、耐腐蚀 划痕，以及附着力和硬度试验。为了进行耐腐蚀划痕试验，我们将化学品溶解在1升的水中制备了人工海水样品（表1）。

耐腐蚀划痕试验

对5cm x 10cm x 1mm厚的低碳钢板进行脱脂、打磨和涂覆，使涂覆的涂层样板在室温下在实验室中放置一周（7天）以完全固化。用蜡封边，将每个样板的 一个面用锋利的刀片刮线至基材，将其暴露在人工（合成）的海水中侵泡400小时，再用蒸馏水清洗。观察样板是否生锈，定期检查样板，评估生锈和起泡情况。

湿度试验

使用无可见锈迹的冷轧低碳钢样板，将其中的一面用200和700mg/m²的Cl^-、SO^-2和NO^-进行污染，未受污染的样板面作为对照。采用试剂级和蒸馏水配制氯化 钠、硫酸钠和硝酸钠溶液。将上述制备的涂料进行涂 施，并将涂层样板在室温下的实验室中放置一周，使之完全固化。之后，用可剥离涂层保护未受污染的样板 面。边缘用蜡封起来，涂层的厚度为50μm，暴露时间分别为100和400小时。

根据ASTM D610和D714标准，在生锈和起泡试验期间仔细观察试样。在施加污染物之前，以及在测试和去除涂层和腐蚀物之后，通过称量试样重量测定膜下腐蚀速率。

结果和讨论

对上述合成物的理化性质进行了分析（表2）。除 了这些分析，FTIR光谱也被用来确定树脂主链中不同 基团的存在。环氧树脂的FTIR光谱（图1）显示了 913cm^-1和830cm^-1处的峰值，归于环氧基。在马来酸酐化RBO脂肪酸的FTIR光谱（图2）中，1786cm^-1和 1282cm^-1处的峰确认了酸酐基的加入。图3为马来酸酐 化脂肪酸环氧酯树脂的光谱。1175cm^-1、1121cm^-1和1042cm^-1处的峰分别归于酯基，酯基的O-C-C拉伸和 C-C(=O)-O拉伸振动。

图4显示了CNSL改性树脂的FTIR光谱，在 1260cm^-1处峰值强度的增加对应醚键。3352cm-1处无酚 基峰，证实CNSL与马来酸酐化脂肪酸环氧酯树脂之间 形成了醚键。1607cm^-1、1508cm^-1和1462cm^-1处的峰值表明存在芳香环。1181cm^-1处的峰值表明树脂主链上存在醚键。

关于在水中的溶解度和溶液的清澈度，CNSL改性 树脂可溶于水，并且溶液由于与树脂具有足够的极性而 显得清澈。从CNSL基水性树脂（表3）中提取的固化 样品编码为S1、S2、S3、S4和S5。由于腰果壳液呈深 棕色，所有样品的漆膜均显得有光泽、透明，但是呈棕黄色。

对所有固化树脂样品进行了耐水性、耐酸性、耐碱 性、耐冲击性、耐腐蚀划痕、柔韧性/附着力和硬度的实验室测试。所得结果如表4所示。所有样品均具有 良好的耐水、耐酸、耐碱性能。由于环氧基的存在， 所有样品都通过了抗冲击和附着力试验，环氧基由于 极性羟基和环氧基的存在而具有良好的附着力。足够 量的脂肪酸和腰果壳液作为内增塑剂存在，能降低粘 结力和提高附着力，两者结合在一起会使漆膜具有韧 性。所有样品均未显示出任何损坏或裂缝，并通过测 试。耐腐蚀划痕试验表明漆膜具有良好的防腐蚀性 能。马来酸酐中交联点的存在使薄膜具有更好的硬度。我们还观察到，所有样品漆膜均未显示从基材上 出现任何形式的剥离现象。表5为暴露100和400小时 后的湿度测试结果。目測锈蚀等级，并与ASTM D-610标准和结果比较。

表6显示了100小时和400小时的起泡性能。通过 目测进行测定，并与ASTM D-714标准比较。100和 400小时后，用重量法测定膜下腐蚀速率如表7所示。

表5和表6显示，涂有低含量CNSL树脂的面板比 涂有高含量CNSL树脂的面板更易生锈和起泡。表5的 结果表明，涂层-金属界面处的水是导致附着力下降 的根本原因，与文献相符。涂层起着半透膜的作用， 当水渗透到膜中并降低污染物浓度时，污染物会形成 气泡，导致漆膜被破坏而失效。

参照表5、表6和表7，可以说100小时足以使水渗 透涂层并溶解涂层-金属界面上的污染物，但不足以 因积水或生锈而导致涂层穿透界面。¹⁰ 界面处的污染 物浓度容易造成膜下腐蚀，且不太取决于污染物的类 型。低含量CNSL涂层的膜下腐蚀程度要高于高含量 的CNSL涂层。

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结论

涂料经济实惠，具有耐水、耐酸、耐碱、耐化学品和耐腐蚀等性能。涂层的基本性能之一是附着力和防渗透性，这也决定了与涂层有关的其他性能。大多数腐蚀活动在涂层-基材界面发生，界面上引发腐蚀的氧气多少取决于涂层的防渗透性，漆膜厚度和化学结构共同决定了防渗透性的好坏。高极性树脂具有优异的气体阻隔性能，对水渗透非常敏感，而非极性树脂则相反。结果表明，CNSL含量较高的样板具有出色 的防腐蚀划痕性能，并成功地通过了湿度和起泡试验。通过对每一个漆膜样品的综合性能进行分析，我们可以得出，所有样品都表现出了良好的机械、耐化学和耐腐蚀性能，同时兼顾了成本效益。这些涂料可用于化工、石油、建筑维护等行业。

了解更多信息，请发电子邮件至：shikha.deepti12@gmail.com

参考资料:

1 Haseebuddin,S.et al.Paint India,vol. LIX-No.11,2009,p-61.

2 Gedam,P.H.;Sampathkumaran,P.S.Progress in Organic Coatings,1986,14,p-115-157.

3 Potter,W.G.Uses of Epoxy Resins,First American Edition,1976,24-25.

4 Methods of Sampling and Test for Resins and Paints,1976,IS-548.

5 Methods of Sampling and Test for Oils and Fats,1964,IS-548.

6 Specification for Maleic Anhydride,Techni- cal,1977,IS-5149.

7 Lee,H.;Neville,K.,Handbook of Epoxy Resins 4-11,Mc Graw Hill,Inc.,1967,1-2,4-17.

8 Silverstein,Robert M.;Bassler,G.Clayton and Morrill,Terence C.1981,Spectroscopic Identi- fication of Organic Compound,John Willey & Sons,Inc.,Fourth Edition,1981,95-124.

9 Methods of Test for Ready Mixed Paints and Enamels,1964,IS - 101.

10 Morcilloo,M.et al.,Progress in Organic Coatings 31,1997,p-245-253.

致谢

作者感谢Luckow，U.P.科学技术委员会为开展该项研 究工作所提供的资金支持。

本文收录在《PCI中文版》杂志2020年6月刊中。