混凝土水性透明封闭底漆的挑战
作者：Gregory Monaghan，Specialty Polymers Inc.，Chester SC；Devin Busse，Sr. Polymer Chemist，Specialty Polymers，Inc.，Woodburn，OR
溶剂型丙烯酸混凝土封闭底漆已使用多年，其所达到的性能被人们视为封闭底漆的标准。这些溶剂型密封底漆的主要缺点，是它们含有很高的挥发性有机化合物（VOC），而行业法规正在促使封闭底漆的制造商对低VOC的水性产品进行评估，以取代溶剂型产品。然而，由于成膜机制的不同，大多数水性和溶剂性封闭底漆的性能表现也不尽相同。尽管干膜的形成存在差异，但不断改进的 水性封闭底漆聚合物的新技术仍旧为其提供了一种性能平衡，并在商业上，可被当前的市场所接受。在一些关键性能方面，我们将新型聚合物与传统的混凝土封闭底漆进行了比较。
介绍
尽管水性丙烯酸乳液封闭底漆和溶剂型丙烯酸封闭底漆是基于类似的丙烯酸聚合物结构，但水性乳液封闭底漆的性能通常无法达到溶剂型封闭底漆的性能。例如，在漆膜硬度和耐水性等关键性能上，水性封闭底漆的性能相对较弱。漆膜的硬度对耐擦伤性和 耐刮擦性是很重要的，在车库的地坪应用中也特别重要，因为封闭底漆会受到来自汽车轮胎的压力和热量的影响。通常在第一次下雨时，透明干膜被雨水冲刷后，就会看到发白的现象。这种发白现象在混凝土表面和路面等颜色较深的表面上尤其明显。由于成膜工艺和聚合工艺的不同，水性封闭底漆的硬度和耐水白性能通常较差。
溶剂型封闭底漆在溶剂中溶解，并通过溶剂挥发形成漆膜，使聚合物的玻璃化温度（Tg）远高于室温，从而获得了较好的漆膜硬度。低VOC的水性封闭底漆通常比溶剂型丙烯酸封闭底漆的漆膜硬度低，因为乳液聚合物颗粒是分散在水中的。这些离散的颗粒，必须使用相对较低挥发性的成膜物质来帮助形成漆膜，与溶剂型封闭底漆相比，水性底漆的玻璃化温度更低，因此漆膜也更软。为符合加利福尼亚州南海岸空气质量管理局现行1113 VOC法规对100g/l混凝土封闭底漆的规定，在封闭底漆配方中，可用于挥发性成膜物质的聚合物固体总量被限制在10%左右。对挥发性成膜物质的规定，使得乳液聚合物的最低成膜温度（MFFT）只可以略高于室温。
为了在性能上达到高硬度，且低温成膜性佳等特点，我们采用核壳乳液聚合颗粒形态和室温自交联技术，设计了新的水性聚合物。在低VOC涂料中使用的核壳形态聚合物，将具有非常小且坚硬的内核和更大的软外壳。坚硬的内核不参与漆膜的形成，但具有限制壳体内软聚合物链的流动性的作用。这种结构具有提高弹性模数和提高硬度的作用。1 壳内较软的聚合物链与其他颗粒的壳聚合物链相互混合并聚结从而形成漆膜。当壳体内的聚合物链聚结后，利用室温固化的 自交联单体在相邻聚合物粒子的聚合物链之间形成共价键，可以在聚合物漆膜中形成额外的耐化学性和更好的表面硬度。2除了在低VOC条件下形成良好漆膜硬度的挑战外，水性涂料还必须具有较好的耐水白性能。水白现象的产生，是由于大多数乳液聚合物漆膜中存在的亲水性材料吸收水而引起的。3因为涂层中的任何自由亲水物质都会迁移到干膜中聚合物颗粒之间的残余水分中，从而形成囊袋。聚合过程中的表面活性剂可以通过形成反胶束来帮助稳定这些亲水材料囊袋，亲水端朝向中心，疏水端朝外朝向疏水聚合物颗粒。当薄膜完全干燥时，这些囊袋通常很小，在干膜中基本不可见。当干膜暴露在水下时，亲水性囊袋将比聚合物吸收更多的水，并且会膨胀。当它们的直径达到大约50 纳米时，亲水性囊袋便开始散射光，因为囊袋中亲水材料的折射率与聚合物干膜的折射率不同，这种光散 射出现的乳白色的外观就被称为水白现象。如果漆膜再次干燥，亲水性囊袋会随着水分的蒸发而变小，漆 膜将从乳白色变为透明。
溶剂型丙烯酸封闭底漆在干膜中的自由亲水物质含量非常低，所以它的耐水白性也非常好，而乳液型聚合物通常具有更高程度的自由亲水性物质。3,4在水性透明封闭底漆中，大多数游离亲水性物质是乳液聚合过程中所使用的表面活性剂或盐。乳液聚合物的水白现象可以通过减少总游离表面活性物质来改善。通过使用较小的聚合物颗粒尺寸5，聚合型表面活性剂6，或酸性功能单体7等方法，可以使亲水物质附着在聚合物颗粒上，并防止被迁移到囊袋中，且不牺牲聚合物的稳定性。
虽然乳液聚合物的设计是水白现象产生的主要因素，但配方和干燥条件也会对其有影响。封闭底漆配 方会发挥作用，是因为配方中添加的表面活性剂或亲 水胺也易向亲水囊袋迁移。水白现象还取决于暴露在 水之前的固化时间、漆膜在水中浸泡的时间、固化过程中的室温和基材孔隙的疏密等。
我们将几种具有不同耐水白性能的聚合物配制成了透明封闭底漆，来观察干燥、浸泡时间和配方对水白现象的影响。并将这几种聚合物与溶剂型丙烯酸封 闭底漆进行了比较。被研究的四种聚合物如下：
· WB聚合物A，疏水性苯丙乳液，Tg为20°C， MFFT为7°C。WB聚合物A具有较大含量的自由稳定表 面活性剂，具有较差的耐水白性能。
· WB聚合物B是一种自交联全丙烯酸乳液聚合物，TG为27°C，MFFT为12°C。WB聚合物B具有中等含量的自由稳定表面活性剂，具有中等耐水白性能。
· RayCrylTM 1008是一种自交联全丙烯酸核壳聚合物乳液，TG为22°C/98°C，MFFT为16°C。RayCryl 1008专门设计用于低VOC成膜物质，以提高漆膜硬度，且具有极低的自由表面活性剂含量，因而具有很好的耐水白性。
· SB聚合物D，溶剂型丙烯酸树脂，Tg为50°C。 将水性聚合物（WB聚合物A、WB聚合物B和 RayCryl 1008）配制成32%体积固含量的封闭底漆。所用成膜助剂为Dowanol DPnBTM（二丙二醇正丁醚），并调整成膜助剂的添加量，使涂料在33°C下可以形成较好的漆膜。将溶剂型丙烯酸聚合物在二甲苯中制备成30%固含溶液来进行评估。
测试方法
光泽测试。使用Rhopoint Novogloss光泽计来测试光泽。在Leneta卡纸上涂上3密耳湿膜厚度的透明底漆，并让透明底漆在夜间进行老化。
最低成膜温度测试。使用Rhopoint WP Unit MFFT Bar 90来测试最低成膜温度。以75%的漆膜没有破裂作为读取点。
耐化学性测试。在混凝土瓷砖上涂上清漆，使其干燥24小时，然后分别用汽油、Formula 409清洁剂、 葡萄汁、10%氢氧化钠和动力转向液滴在上面进行1小时的现场试验，测试其耐化学性。沾污点根据软化、变色和起泡程度进行1-5级的分类（最好的为5级）。
抗压粘性测试。通过在Leneta卡纸上涂上3密耳湿膜厚度的封闭底漆，进行抗压粘性测试。将涂有漆膜的卡纸干燥1天或1周，再从卡纸上切下1.5英寸的正方形。将正方形面对面叠放，并置于50°烤箱或室温下。向叠好的方块上施加每平方英寸1.8磅的压力。高温下进行30分钟的压粘测试，在室温下需要16小时。将纸板拉开，并按1-10（最好10）的比例对漆膜撕裂程度进行评级，或（在没有撕裂的情况下）通过对拉开时的噪音进行评级。
硬度测试。在玻璃上涂刷5密耳的涂层，使用 Sward硬度计进行读数。在使用Gardco GS3 Sward摇摆硬度计进行测试之前，先将涂层老化96小时。
抗轮胎压力与热量测试。用盐酸腐蚀混凝土试块，然后在试块上涂刷两层透明漆，使之干燥一周。固化完成后，让一辆汽车以高速行驶30分钟，最后立即停在试块上。1小时后，将车辆从混凝土试块上移开，然后根据轮胎印记深浅、用湿纸巾清洁后的轮胎印记和漆膜的撕裂状况对涂层进行评级。
耐水白测试。通过在黑色聚乙烯板涂上0.003密耳 的湿膜封闭底漆或在混凝土试块上涂刷封闭底漆来测试其耐水白性。将试板干燥24或72小时，然后用去离 子水浸泡。在规定的时间间隔内，记录下黑色聚乙烯板的初始颜色与浸泡之后的Delta E色差。在混凝土试块上，根据视觉看上去的颜色深浅来进行1-10级（10 级为无水白现象产生）的评级。
结论——光泽与耐化学性
表1显示了用四种不同聚合物制成的封闭底漆的光泽和耐化学性。
WB聚合物A和B在50g/L VOC下制备，RayCryl 1008 在100g/L VOC下制备。SB聚合物D的VOC为700 g/L。
所有四种透明封闭底漆在0°C下都有很好的成膜性。可能因为核壳结构的关系，Raycryl 1008的光泽略低于其他几个聚合物。WB聚合物B和Raycryl 1008的耐汽油性略好于WB聚合物A，这种改善的耐汽油性，部分原因可能是因为WB聚合物B和Raycryl 1008都属于室温自交联丙烯酸类型。
结论——硬度
表2给出了四种封闭底漆的硬度数据，图1显示了抗轮胎压力与热量性能。
三种水性封闭底漆的Sward硬度无明显差异，均低于溶剂型丙烯酸封闭底漆，但抗压粘和抗轮胎热量试验表明，水性聚合物的表面硬度存在着明显差异。虽 然两种聚合物的玻璃化转变温度相似，但经历1周老化后，WB聚合物B的抗压粘和抗轮胎热量性能均优于WB聚合物A。这可能表明，室温自交联提高了WB聚 合物B的表面硬度。可能由于核壳结构的缘故，RayCryl 1008的表面硬度比WB聚合物B的好，而RayCryl 1008 的早期抗压粘和抗轮胎热量性能仅略差于基于SB聚合物D的溶剂型丙烯酸封闭底漆。
结论—耐水白
表3显示了干燥24小时后封闭底漆的耐水白性能，水中浸泡96小时后的性能如图2所示。
疏水性苯丙WB聚合物A的耐水白性能较差，说明其耐水白性能与聚合物的疏水性无关。然而，漆膜的疏水性却极可能在很大程度上影响耐水白性能。可能因为疏水结构的存在，即使延长浸泡时间，亲水性物质也不会从漆膜中析出，所以在更长时间的浸泡后， 耐水白性能也没有得到改善。WB聚合物B黑色聚乙烯板上有轻微的水白现象产生，但在混凝土没有出现。这两种基材之间在水白现象上的差异可能表明，水和游离亲水性物质正在从漆膜中析出并进入了有更多孔 隙的混凝土中。由于聚合物乳液稳定的体系和室温交联作用，RayCryl 1008在任何干燥时间或浸泡时间下，都具有很好的耐水白性能。RayCryl 1008在耐水 白性能上，与基于SB聚合物D的溶剂型丙烯酸封闭底 漆非常接近。
虽然WB聚合物A在任何固化时间下的耐水白效果都较差，而RayCryl 1008在任何固化时间下耐水白效 果皆很好，但WB聚合物B的耐水白效果却取决于漆膜 在水中暴露之前固化时间的长短。我们将基于WB聚合物B的封闭底漆样板分别进行了24小时和72小时的干燥，然后在黑色聚乙烯板上测试了它在延长浸泡时 间下的耐水白性能（如图3所示）。
在黑色聚乙烯板上，固化24小时的WB聚合物B在浸泡4小时后耐水白效果相对较差，但在延长浸泡时间后得到了改善，这可能源自亲水物质从漆膜中的析 出。在72小时的干燥时间下，耐水白性能开始很好，但随着浸泡时间的延长，表现得要比24小时干燥时间的漆膜差，即使在更长时间的浸泡下也没有得到改 善。这可能表明，漆膜在初次暴露于水中时具有较好的耐水白性，但一旦水渗透到漆膜中，亲水性物质无法从漆膜中析出，因而耐水白性变差。在WB聚合物B的情况下，72小时干燥后，成膜物质的消失和室温交联的完成可能会导致亲水性物质依然滞留在漆膜中，从而使漆膜的耐水白性能变差。
在WB聚合物B的成膜实验中，可以看到成膜物质的聚结性越高，耐水白性就越差。基于WB聚合物B的封闭底漆在不同的成膜物质TexanolTM（2，2，4-三甲 基-1，3-戊二醇单异丁酸酯）或Glycol Ether DBTM（二乙二醇丁醚）下的耐水白性能如图4所示（1天和7 天干燥时间，浸泡24小时）。
于WB聚合物B而言，成膜物质聚结性越高，耐水白性能便越差，干燥时间越长，耐水白性能也越差。 与亲水性Glycol Ether DB相比，疏水性较强的成膜助剂（Texanol）的耐水白性较差。这可能表明，对于某些聚合物而言，成膜助剂聚结性越高越会阻止亲水性物质从漆膜中析出。在较短的干燥时间下，成膜物质可能依旧存在于漆膜中，而Glycol Ether DB将有助于从漆膜中析出亲水性物质，从而具有更好的耐水白性能。
结论
虽然WB聚合物A具有疏水性聚合物结构，但其硬度（抗压粘性和抗轮胎压力与热量性）和耐水白性都较差。
自交联丙烯酸WB聚合物B与WB聚合物A相比，具有更好的抗压粘性和抗轮胎压力与热量性能，但它的耐水白性能，取决于水浸泡前的固化时间以及其所使用的成膜助剂的类型与含量。较长的固化时间和成膜助剂较高的聚结性，都会导致其耐水白性能变差，这可能与它们限制了亲水性物质从漆膜中的析出有关。
在100 g/L VOC下，RayCryl 1008的硬度表现非常好，并在所有干燥条件下，均表现出了较好的耐水白性，几乎与溶剂型丙烯酸漆膜（SB聚合物D）的性能相当。RayCryl 1008良好的性能表现，主要来自或至少部分来自它的核壳结构和室温交联技术，使其在低 VOC下仍具有良好的硬度，使聚合物稳定，且将漆膜中的自由表面活性剂减少到了最低，从而改善了耐水白性能。
本文是在新奥尔良举行的2019年水上研讨会上发表的。
参考文献
1. Overbeek, A. Journal of Coatings Technology and Research 2009, 7, 1-21. 2 González, I.; Asua, J.; Leiza, J. Macromolecular Symposia 2006, 243, 53-62. 3 Liu, Y.; Gajewicz, A.; Rodin, V.; Soer, W.; Scheerder, J.; Satgurunathan, G.; McDonald, P.; Keddie, J. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics 2016, 54, 1658-1674. 4 Jiang, B.; Tsavalas, J.; Sundberg, D. Progress in Organic Coatings 2017, 105, 56-66. 5 Starostin, N.; Harvey, S.; Carlson, G. Scanning 2008, 30, 78-86. 6 Aramendia, E.; Barandiaran, M.; Grade, J.; Blease, T.; Asua, J. Langmuir 2005, 21, 1428-1435. 7 Feng, J.; Winnik, M. Macromolecules 1997, 30, 4324-4331.
