改进设计方法：从另一个角度考虑蜡在涂料中的成本效益和性能

作者：Onome Agori-Iwe博士，特约作家，Hartsdale，NY

蜡和添加剂行业目前面临的最大挑战无疑来自环境监管和可持续发展方面的考虑，尽管如此，成本和性能也仍然是我们需要考虑的重要问题，在今天的市场上，对高性能和低成本的需求依旧显得至关重要。

在Jiang等人的一项最新研究中，1作者讨论了用于水性建筑涂料的新型聚合物粘合剂技术。新的聚合物粘合剂技术基本基于分子胶体自组装技术，旨在提高涂料性能，并减少挥发性有机化合物的产生。这种设计方法的另一个名称为自下而上法，它涉及界面上分子的组织。这种方法固有的挑战是如何大面积地引导分子的位置。虽然在涂料自组装的新粘合剂技术开发上已经取得了一些进展，但人们也应意识到，使用蜡添加剂设计具有定制表面功能的涂料也可以使用自下而上的方法。根据应用情况，这种方法可能提供更具成本效益的解决方案，因为根据总配方重量，通常只需要少量（低至1-2 wt.%）添加即可。从添加剂的角度对涂料进行自下而上的设计，包括对蜡的正确选择（决定表面物理性能的增强），也要考虑到蜡添加剂对涂料表面流动性的影响。此外，选用适当的测试方法来证明其性能（也可作为开发工具使用）在自下而上的设计中也至关重要。最终，是要使这些蜡添加剂制成的涂料既具有成本效益，又可以达到理想的目标性能。

蜡-多种化学物质形态和表面增强效果

蜡包括各种化学物质，诸如费托合成蜡（长链碳氢化合物）、低分子量聚合物、酰胺以及植物和动物源蜡酯，如巴西棕榈蜡和蜂蜡等。蜡的物理性质包括熔（软化）点，通常在~80°C-170°C范围内，以及低熔融粘度（高熔融流动指数）。蜡是一种坚硬的固体材料。此外，像聚四氟乙烯和聚氨酯这样的材料，虽然不是蜡，但在涂料中可以像蜡一样使用。同样，使用不同材料（如聚四氟乙烯和聚乙烯）的混合物，也可以扩大表面增强助剂的效果范围。

众所周知，蜡添加剂可以通过润滑性和滑爽性、抗划伤性、耐摩擦性、耐水性和耐阻塞性等形式对涂料表面进行改性处理。然而，蜡添加剂也可以通过增加防滑地板应用的摩擦系数（COF）、哑光、纹理效果，甚至柔性涂料应用的触觉来提供防滑性。

蜡添加剂的不同表面增强效果与其化学和物理性质有关。例如，费托（FT）合成蜡相对坚硬且有结晶，分子量约为750-1500 g/mol。FT蜡主要用于润滑性包装的经济型表面改性剂、用于耐刮擦的木器漆，以及用于降低光泽和硬度的粉末涂料。然而，与FT蜡相比，聚乙烯（PE）蜡通常具有更高的耐磨性和润滑性，并且结晶性更强，分子量更高（约1000-4000 g/mol）。两种类型的聚乙烯蜡通常用作蜡添加剂-低密度和高密度聚乙烯-其晶体结构的数量不同。低密度聚乙烯（LDPE）比高密度聚乙烯（HDPE）具有更多的支链结构，因此结晶更小，熔点也比高密度聚乙烯低。聚乙烯蜡是油墨和涂料中最常用的蜡类。聚丙烯蜡的分子量通常比聚乙烯蜡高，因此更耐用和更有弹性（更硬）。它们在涂料应用中提供良好的光泽和抗损伤性，也可以提供消光和纹理效果。与聚乙烯一样，根据反应条件，聚丙烯蜡主要是支链或直链（分别是低结晶度或高结晶度）。使用Ziegler-Natta和Metallocene催化剂（它们可以通过控制立体化学，从而控制聚合物链中每个单体/悬挂基团的方向），可以根据特定应用调整熔点等物理性质（因为熔点与聚合物的结晶直接相关，而该结晶本身又与聚合以及聚合物链的顺序有关）。

表1总结了各种类型的蜡(包括表现与蜡类似，但不一定是蜡的材料)及其在涂料中的应用。请注意，表1中甚至列出了聚氨酯珠，因为它们与PMMA珠和交联PDMS珠一起，用于赋予柔性涂料如同橡胶感或丝绸感般的触觉特性。这些珠子可以使塑料、木材、纸张和玻璃等基材给人以奢华的感觉（例如，汽车内饰人造皮革)。

使用蜡设计表面涂层的性能

为了利用自下向上的方法来定制蜡添加剂涂料的表面性能，必须首先确保蜡的适当润湿/分散。客户在测试一种新的蜡添加剂时，可能面临的最常见的问题之一，便是如何将干蜡恰当地融进涂料中。对于粉末涂料，适当的蜡分散要求在熔融混合挤压工艺中保证足够的能量（例如，在预混料中加入蜡)。对于液体涂料，在研磨阶段要使用高剪切力进行分散，以确保蜡被适当地润湿和分散。同样，人们也可以在涂料中使用蜡或蜡乳液水性分散体。

由于我们的目的是可靠预测并因此调整涂料中蜡添加剂的表面特性，因此考虑蜡向涂料表面迁移的机制也很重要。蜡主要通过两种机制之一（散开或滚珠机制）分层到表面。在含有低熔点蜡或蜡与聚合物粘合剂不相容的热固化涂料中，会出现第一种机制，其中蜡熔化、冷却并再结晶，然后在涂料表面形成一个薄的、连续的层。2在自干液体涂料（例如，溶剂型或水性）中，滚珠机制很可能产生，即单个颗粒会迁移到涂料表面。图1显示了在涂料中和涂料表面的蜡颗粒演示图；一些蜡颗粒通过滚珠机制迁移到涂料表面。

控制分层过程及表面特性也需要控制蜡粒径、粒径分布和颗粒密度。例如，在设定的应用范围内，重现颗粒大小和分布规范，可确保均匀的光泽和外观（包括清晰度和DOI），以及均匀降低哑光和缎面涂料的光泽。此外，控制粒径和分布有助于保持性能的一致，如耐磨性、耐抛光性等。控制微蜡粉的平均粒径（包括最大粒径指定为D99或D100，取决于蜡供应商），可以通过光散射和NPIRI和Hegman测量仪进行测量。此外，由于蜡颗粒密度在液体涂料中通常在0.892.2 g/cc范围内，根据连续相的密度，颗粒可能沉降或漂浮（注意，在粉末涂料中，还观察到涂料成分会根据其密度进行分层）。将两种或两种以上材料（如熔融混合物、复合材料）添加进液体涂料中时，密度也是一个需要重点考虑的因素，因为添加剂改性的密度也会影响蜡添加剂在涂料中的迁移。3蜡粒径在哑光表面也起着重要作用，因为人们通常希望粒径可以与涂料稠密度相匹配，以便达到较好的哑光效果。

性能证明-耐刮擦/抗损伤试验方法

将精心设计的添加剂与竞争对手的产品进行区分的最令人信服的方法之一，是向终端用户（客户）提供数据——如果可能的话，提供真实的和/或模拟的数据。实际数据表明，承诺的性能已经在现场测试过(或者可能非常接近现场测试)。如果能够将模拟测试与实际性能相关联，那么模拟测试在预测材料性能方面也会非常有用(特别是当现场测试由于耗时较长而不实际时)。当然，在自下向上的设计方法中，人们需要一种可靠的方法来将表面性能与特定的添加剂化学和物理特性相关联。

纳米划痕测试法

在许多涂料中，耐划伤性这个表面性能属性都非常关键。例如，在金属储罐等涂覆基材的制造、运输和搬运过程中，抗划伤性对于表面保护非常重要。在Osterhold最近的一篇关于涂层抗划痕和抗划伤方法的综述中，4发现了用于评估抗划痕的实验室方法与实际现场测试之间存在的相关性。实验室方法(纳米划痕法)，也被Gregorovich等人描述过，5涉及到用压痕器(针尖半径为几微米)划伤表面来模拟划痕。值得注意的是，虽然“marring”和“scratch”经常互换使用，但“marring”对表面造成的损伤可以被认为是表面的轻微划伤，而“scratch”则表示更严重的损伤。4压痕头对涂层施加渐进载荷，纳米划痕测试仪器记录了导致涂层断裂的载荷(称为临界载荷)。有趣的是，当通过纳米划痕测试仪确定的临界载荷与汽车透明漆的光泽降低进行比较时，我们发现了一个明显的相关性，该测试是在非常接近真实的现场试验（在洗车过程中模拟产生的损坏）（称为amtec试验4）条件下进行的。当然，人们可能会从这些实验中得出结论，洗车刷可能会降低汽车清漆的使用寿命。

人们可以将这种类型的涂层耐划痕性测试更进一步，将其作为一种可靠且可预测的涂料评级方法，通过使用Wong等人所描述的图形方法，我们对使用了蜡添加剂的涂料进行了评级。6划痕硬度是通过确定正常载荷的斜率与压头尖端的投影面积来进行图形化估计的，一旦确定压头在特定载荷下产生的划痕宽度，就可以计算出尖端的投影面积。高分辨率显微镜和/或AFM可用于测量一系列涂料的划痕宽度。划痕硬度可用作一种开发工具，对使用了各种抗划痕蜡添加剂的涂料进行比较分级。此外，看看真实世界的模拟，比如Amtec测试，是否会与这种确定划痕硬度的图形方法相关联，这将是很有趣的。

耐摩擦仪检测的自动铅笔划痕的可重复性结果

另一种广泛用于评估木器漆划伤和划痕的试验方法是铅笔划痕试验(ASTM D3363)。这种测试通常是手动进行的，用一支特定硬度等级的铅笔，与涂层保持大约45度的夹角，然后沿着涂层前方向下推，在涂层上留下划痕。使用一系列不同硬度的铅笔后，对划痕进行目视检查，可以评估划痕的硬度(即，铅笔硬度等级最高且不会在表面留下永久性标记的铅笔则为铅笔硬度)。一个训练有素、经验丰富的实验人员当然可以进行这样的划痕测试并获得良好的结果。但是，还有另一种方法可以执行这种不依赖于人员的测试。线性耐摩擦仪可以使用户控制测量过程中施加的力的大小、线性摩擦循环的次数、行程长度以及速度等。例如，如果有人想对新开发的蜡添加剂进行测试，这种方法可以提高对测试的控制，并能重现结果。但是，必须指出的是，该测试需要有一种方法，来决定测试的最佳参数(即划痕速度，划痕力等)，因为ASTM对于铅笔划痕标准并没有给出具体的指导。然而，一旦确定了合适的测试条件，就可以使用这些相同的条件来测试一系列的涂料，这对于开发工作来说是更好的选择。

在最近的一项研究中，线性耐摩擦仪的自动铅笔划痕法被用来演示了加入了复合蜡添加剂的水性丙烯酸涂料增强的表面性能，该复合蜡由高密度聚乙烯、聚四氟乙烯和莫氏硬度为9的纳米氧化铝组成。3同时，也采用同样的方法，对使用了高密度聚乙烯/聚四氟乙烯蜡复合材料的涂料和使用了高密度聚乙烯/聚四氟乙烯/纳米氧化铝蜡复合材料的涂料进行了评价。在蜡添加量仅为1wt %时，铅笔划痕硬度从3H增加了一倍至6H。这是一个例子，说明了当涂料与优良设计的添加剂（基于添加剂的化学和物理性质的知识）结合时，评估表面性能（例如耐刮擦性）的适当方法，证实了在自下向上设计方法中，该添加剂是如何对涂料的成本效益和性能产生作用的。用来实验的蜡添加剂的改性密度与水性涂料的密度相近，在添加剂的设计中，利用了材料与目标性能的协同作用，采用了公式化的方法。研究还表明，简单的将蜡组分进行干混(以与复合蜡相同的比例存在)并不能提供与复合蜡（即，蜡成分熔融在一起)相同的性能。SEM和SEM-EDX分析了添加这些助剂的涂料涂层的横截面，提供了涂层中蜡流动性的快照。在这些快照中有证据表明，当聚四氟乙烯在涂料中单独添加时，它集中在涂料的中间和底部，而不是涂料的表面。因此，添加剂的成本效益与添加剂在涂层中的流动性密切相关，因为添加剂必须要到达涂料表面才可以起到增强性能的作用。

结论

非常值得注意的是，添加剂的少量加入（仅占配方总重量的1-2 wt%）是如何在涂层表面性能方面产生如此显著的差异的，包括耐刮擦性、耐磨性、耐抛光性和润滑性等性能上的差异。通过采用自下而上的方法，包括适当选择蜡的化学性质（目标为物理性质），考虑蜡的迁移能力（通常与颗粒密度有关），以及适当的测试以证明其关键的表面性能，例如耐刮擦性等，人们确实可以成功地将蜡用于改善涂料成本，并增强涂料的目标性能。

欲了解更多信息，请联系Onome Agori-Iwe博士，电子邮件为：oagoriiwe@gmail.com

参考资料：

1 Jiang, S.; Van Dyk, A.; Maurice, A.; Bohling, J.; Fasano, D.; Brownell, S. Design Colloidal Particle Morphology and Self-assembly for Coating Applications (2017). Ames Laboratory Accepted Manuscripts. 13. 2 Carroll, J.R.; Bradley, R.M.; Kalmikoff, A.I. Modern Paint & Coatings, Oct. 1993. 3 Agori-Iwe, O. 2018. Wax Additives Created with Composite Particle Technology for Efficiency and Performance. Southern Society for Coatings Technology. San Destin, Florida. 4 Osterhold, M. European Coatings Journal, 2018, No. 1, p 52. 5 Gregorovich, B.; Adamsons, K.; Lin, L. Progress in Organic Coatings, 2001, Vol 43, p 175. 6 Wong, M.; Moyse, A.; Lee, F.; Sue, H.J. Journal of Materials Science, 2004, Vol 39, p 3293.

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