可氧化的酚醛聚氨酯

作者：Sam Morell, samMorell.com, USA

一种新型的可持续性生物基自干树脂最近被引入，这将有助于溶剂型涂料配方设计者的配方可满足日益严格的VOC法规的要求。这些产品被称为可氧化酚醛聚氨酯（OPUs），可用于改善传统溶剂型涂料体系的性能，包括减少干燥时间、增强韧度、耐擦伤性、提高光泽和耐化学性。

本文将简要回顾常规的可氧化载体、酚醛树脂和聚氨酯的化学性质，以了解这种新型树脂技术是如何将这三种材料进行转化，从而提高符合VOC需求的油漆和涂料的应用性能效果的。

化学性质

在一个混合分子中，可氧化的酚醛氨基酸与快干不饱和碳氢化合物的特性相结合，酚醛化合物具有耐化学性、耐刮擦性，氨基酸具有韧性。一般来说，分子式如图1所示。

不饱和碳氢化合物挂接链允许通过氧化来进行干燥，类似于其他可氧化的载体，如干性油、醇酸、油改性聚氨酯和脲醛等。

酚醛部分有助于加快涂膜硬度，改善光泽与热稳定性，以及出色的耐化学、耐溶剂和防潮性。

聚氨酯的化学特性提供了独一无二的硬度、耐磨性、耐刮擦性，以及硬度和柔韧性之间出色的平衡性。

通过对可氧化载体、酚醛树脂和聚氨酯的化学性质、应用和性能的综述，将有助于我们理解OPUs对油漆和涂料的贡献。

可氧化载体

可氧化载体包括干性油、醇酸、油改性聚氨酯和脲醛等。为了更好地理解这些载体是如何固化的，回顾它们的化学性质和氧化倾向是有帮助的。

干性油

用于涂料的干性油是天然材料，广义上将其分为植物油和海洋油。它们包括高度不饱和的植物油（亚麻籽、桐油等）和熟植物油，它们是预聚合或预氧化的半干性油（大豆、向日葵等）。干性油仍然作为成膜物质用于内墙家装涂料。

在化学性上，所有的油都是甘油三酯——一个甘油分子和三个长链脂肪酸分子的化合物。脂肪也是甘油三酯，但与油不同，因为它们在室温下是固体而不是液体。根据所含脂肪酸的种类，不同种类的油在干燥性能和其他性能上有较大差异。在植物油中占主导的是18碳脂肪酸，长度不同，不饱和度也不同。它们包括硬脂酸、油酸和亚油酸（图2）。

不饱和脂肪酸中的双键是化学反应位置。它们是氧气与油反应产生干燥的点。因此，含有饱和酸（即硬脂酸）的油是不干燥的（椰子、棉籽等），而含有三个双键酸（亚麻酸）的油干燥最快（亚麻籽、红花等）。所有的天然油都含有各种脂肪酸的混合物。因此，油的干燥和其他性质取决于它所含脂肪酸的种类及其含量。

上述脂肪酸主要存在于亚麻籽、红花、大豆、棉籽、椰子和妥尔油等油中。双键被分离在不同的碳原子上。另一方面，在桐油（中国木油）、蜡油和脱水蓖麻油中发现的脂肪酸在相邻的碳上依次含有双键，这使得它们更具反应性（图3）。

这些双键是共轭的，具有更快的干燥和热聚合（热聚合）性能。由于桐油、蜡油和脱水蓖麻油具有更好的干燥性能，因此被归类为硬油，而亚麻籽、红花、大豆、棉籽和椰子则被称为软油。

蓖麻油的区别在于蓖麻油酸。和油酸一样，它只含有一个双键，因此不具干燥性。不同之处在于，一个氢基被一个羟基取代，羟基的存在是脱水和共轭作用的关键，从而形成有价值的干性油。当蓖麻油用矿物酸或酸盐加热时，水从羟基团上分离。这就导致了羟基团和氢原子的消失，并引入了第二个双键，这个双键与原来的双键是共轭的。因此，获得了干燥性能。

醇酸树脂

醇酸树脂是一类聚酯树脂，由醇和酸或酸酐反应而得；因此，形成了来自“醇和酸”的这个醇酸术语。醇酸树脂通常由酸酐（如邻苯二甲酸酐或顺丁烯二酸酐）和多元醇（如甘油或季戊四醇）制成。此外，还用不饱和脂肪酸（主要是植物油中的不饱和碳18）对其进行改性，使其具有干燥特性。改性脂肪酸来自植物油，如大豆、向日葵、椰子、干蓖麻、亚麻籽、桐油和妥尔油（纸浆和造纸工业的树脂油副产品）等。

与干性油一样，醇酸树脂中的不饱和油与大气中的氧气反应，从而使油之间相互聚合或交联。涂层的干燥速度取决于所用干性油的数量和类型。油越不饱和，与氧产生反应的速度就越快。

醇酸树脂通过脂肪酸法和醇解法两种工艺来进行生产。在醇解过程中，高度不饱和的植物原油与额外的多元醇结合，并加热使甘油三酯转化为单甘油脂和双甘油脂的混合物（图4）。

在这一混合物中加入酸酐以建立树脂的分子量，所得到的产品是一种聚酯树脂，其上依附着垂挂干性油基团。

在油改性聚氨酯中，油与乙二醇（三甲醚丙烷）醇解产生单甘油酯（2个羟基）和双甘油酯（1个羟基）。一般来说，会产生大约20%的单甘油酯和80%的双甘油酯。当与二元异氰酸酯进行反应时，单甘油酯形成扩链剂。

酚醛树脂

最早的商用合成树脂是以酚醛树脂为基础的，其商业名称为酚醛树脂，由酚醛与甲醛反应而成。这些树脂属于缩聚物一类。在这种聚合物的形成过程中，两种或两种以上的成分发生反应形成聚合物，在此过程中，部分分子作为副产物被消除。大多数酚醛树脂，反应物是酚醛材料(苯酚和苯酚替代物)和醛类材料，其中水被消除。

苯酚可以在邻位和对位（2、4和6）的三个可能位置中的任一位置与甲醛反应，使最多三个甲醛单位附着在环上。甲醛可与最多两个酚类单位发生反应。因此，苯酚的理论官能为3，甲醛的理论官能为2，聚合物中实际官能的大小取决于苯酚与甲醛的比值。

一旦苯酚单醇（羟甲基苯酚）形成，反应的过程取决于反应条件，尤其是pH值。在酸性体系中发生的情况与碱性体系中发生的情况完全不同，因此，将其视为两种不同类型的树脂会比较方便。

羟甲基苯酚可与另一个游离的邻位或对位反应，也可以与另一个羟甲基反应。第一反应形成亚甲基桥，第二反应形成醚桥。

在酸性体系中，苯酚醇可能仍然形成。然而，它们凝固得如此之快，以至于不能从反应混合物中将之分离出来。通过向苯酚（一种可混溶的物质，如PTSA）中加入少量的酸催化剂，并缓慢加入甲醛，甲醛会在两个苯酚之间发生反应，形成亚甲基桥，生成二聚体。该二聚体包含在双酚F中，双酚F本身就是环氧树脂生产中的一个重要单体（图5）。

羟甲基苯酚将在加热到120°C左右交联形成亚甲基和甲基醚桥。此时树脂开始交联，形成共价键高度扩展的三维网络，这是典型的聚合酚醛树脂。正是酚醛这种高度交联的性质赋予了它们硬度和热稳定性，使它们不受大多数化学物质和溶剂的攻击和影响。

聚氨酯树脂

聚氨酯是最多产的高品质漆膜类产品。它的化学反应是基于二元或多异氰酸酯单体，或预聚物与二元或多羟基预聚物之间的反应，因此形成了具有韧性的独特性能组合：优异的硬度和柔韧性的平衡；耐磨损、耐擦伤性；耐溶剂性；高光泽度和清晰度。

在聚氨酯涂料的形成和固化过程中会发生多种化学反应。异氰酸酯基团与存在于聚酯、聚醚、醇干油和蓖麻油中的羟基团进行反应，是树脂生产中最重要的一环，在成膜中也起到重要作用。聚合物的形成可能来自于二元或多功能异氰酸酯和羟端化合物的使用上。典型的是2,4甲苯二异氰酸酯（TDI）与聚醚（如聚丙烯二醇）反应，形成端异氰酸酯的聚氨酯(图6)。

可氧化的酚醛聚氨酯

对可氧化载体、酚醛树脂和聚氨酯的化学性质、应用和性能进行综述，有助于理解OPUs对油漆和涂料的贡献。这些树脂能够在一个混合分子中表现出这三种树脂的优点（图7）。

OPUs中的高度不饱和碳氢化合物侧链有助于快速固化（氧化）和与干性油、醇酸、油改性聚氨酯和聚氨酯醇酸改性树脂的相容性。在适当的干燥组合下，固化时间、表干时间和干燥时间均有显著提高。

OPUs的酚醛部分具有快速形成涂膜硬度、提高光泽与热稳定性、优异的耐化学、耐溶剂、耐潮湿等优点。

OPUs内的聚氨酯化学成分提供了具有韧性的独特性能组合：优异的硬度和柔韧性的平衡；耐磨损、耐擦伤性；耐溶剂性；高光泽度和清晰度等。此外，由于聚氨酯的极性以及不饱和碳氢侧链的加入，使这些产品能够与含氧和非极性溶剂兼容，并易于稀释。

表1中，注意各种高固体OPUs的低粘度、干燥时间和硬度。

结论

可氧化酚醛聚氨酯树脂独特的化学混合性，结合了快干油类载体的干燥特性、酚醛树脂的耐化学性和聚氨酯树脂的韧性。作为植物油、醇酸、油改性聚氨酯或聚氨酯醇酸改性树脂的改性树脂，基于它的涂料配方可以实现低VOC、低粘度、快速干燥和超硬的漆膜表面，适用于油漆、清漆和色漆等各种应用领域。