硅基防护材料的自愈功能

作者：Aidnel G. Navarro，高级开发工程师；Subramanyam Kasisomayajula, 研发经理；Gerald O. Wilson, CEO；Autonomic Materials, Inc., Champaign, IL

自从White等人报道了第一个基于微胶囊化的双环戊二烯和第一代Grubbs催化剂1的自愈合聚合物材料以来，又发现了些新的化学物质。这化学物质包括Grubbs催化剂的其他几代2、3，歧化催化剂4，促进愈合的溶剂体系5-7，异氰酸酯8、9，硅醇缩合物10，硅氢化反应11，丙烯酸酯单体的自由基引发聚合12等例子。其中一些化学物质已被用于开发具有显著提高耐腐蚀性的涂料，包括液体环氧树脂涂料10、锌基体系13、液体湿固化硅树脂涂料14和粉末涂料15。

作为涂料、密封剂和粘合剂的成分，硅基材料具有优异的热稳定性、柔韧性、弹性模量和防潮等性能。然而，这些材料在其目标应用中很少表现出足够的附着力；由于受损漆膜被破坏时，湿气进入和/或破损近缘腐蚀常常会加速材料/基材界面附着力的降低。在这些材料中进行功能设计，以便在损坏后进行附着力的修复，将使这些材料的使用期限更长，通过延长的维护周期为终端用户创造价值，并在其所保护资产的生命周期内减少时间和人工成本。

在这篇文章中，我们讨论了硅基保护材料的自愈功能设计，以提高其损伤后依旧保持较好附着力的能力。具体来说，我们讨论了Autonomic Materials(AMI)公司开发的AMPARMOR™1043在硅基涂料和基于湿肟固化聚二甲基硅氧烷(PDMS)的密封剂配方中的性能评估。AMPARMOR 1043是由AMPARMOR 1043A和AMPARMOR 1043B组成的胶囊自愈双系统。简而言之，AMPARMOR 1043A和1043B由基于树脂的微胶囊配方和基于氢化硅的PDMS树脂体系的固化剂组成。在评估涂料和密封剂应用时，A和B胶囊以1:1的比例添加到材料中，例如，总添加量3 wt. %将包括1.5 wt.的A和1.5 wt %.的B。涂层或密封剂破损时，含有AMPARMOR 1043 A和B型的胶囊会自动破裂，将其物质释放到损坏位置，并在那里产生混合反应，通过氢化硅引发PDMS交联。图1显示了所评估的涂料和密封剂的参考配方(图1a)和自愈合配方(图1b)的比较。

涂料评估

为了评价AMPARMOR 1043在湿肟固化PDMS中的性能，我们在涂料中加入一定量的产品A部分和B部分，使用搅拌桨以大约1000 RPM的速度搅拌，共制备了四种涂料，包括不含任何自愈添加剂产品的涂料，以及含有3 wt.%、6 wt.%和10 wt.%的涂料，并将其应用于轻微预处理的冷轧钢板上(CRS)，干膜厚度在450至500微米。在室温下固化14天后，涂覆板用156微米和500微米的划线工具划刻，将刻好的板在室温下静置48小时后，涂覆板被暴露在盐雾室中(ASTM B117)一段指定的时间。图2a总结了盐雾暴露300小时后的评估结果，虽然在参考配方涂料中的156微米划线周围观察到了明显的附着力下降和相应的腐蚀蠕变(图2b)，但在涂覆含有AMPARMOR 1043的配方涂料面板的划线周围，均未观察到附着力下降或腐蚀蠕变(图2c-2e)。

随着盐雾暴露时间的延长，我们观察到了同样的趋势（图3a）。在盐雾暴露1000小时后，参考涂料面板进一步丧失了附着力，腐蚀蠕变加剧，样板上的涂层几乎全部脱落（图3b）。这一观察结果与硅基保护材料的附着力持续的挑战结果相一致。加入AMPAR1043后，附着力和耐腐蚀性均得到了改善。在3 wt.%的添加量下，仅在500微米划痕周围观察到基材的附着力下降和腐蚀现象产生，两个划痕周围形成了对比（图3c）。在6 wt.%和10 wt.%的添加量下，未观察到样板划痕周围产生了附着力的下降或腐蚀蠕变现象（图3d和3e）。

电化学阻抗谱（EIS）也证实了涂层性能随AMPARAL1043添加的变化而有所改善。EIS对上述配方涂料产品的CRS样板进行了评估，包括参考配方和在3 wt.%、6 wt.%和10 wt.%的添加量下加入Ampal1043的三个配方。为了便于快速评估，涂料的干膜厚度控制在了200至250微米。使用3 wt.%氯化钠溶液中的三电极电化学装置和一个VMP3多通道恒电位仪（VMP3，Biologio，USA）测试了涂料的性能。将玻璃圆筒固定在涂层金属表面上，然后将一个橡胶O形环夹在基体上，并注入3% wt.%的NaCl溶液进行评估。将参照电极（标准银/氯化银电极）和反电极（铂丝）插入电解质溶液中。将工作电极连接到待测试的样品（涂层金属基板）上，总测试面积为7平方厘米。在进行阻抗测量之前，测量开路电位（OCP）15分钟，以确保系统稳定并处于平衡状态。通过施加10 mV正弦电压并将频率从0.1 Hz变化至100 kHz，在OCP下进行阻抗测量。使用500μm划线工具刻划涂层样板，并在进行EIS测试前在室温下静置48小时。

由此得到的波德阻抗和波德相角图分别如图4a和4b所示。如图4a所示，在低于104赫兹的所有频率下，含有10 wt% AMPARMOR 1043的配方相对于参考配方显示出更高的阻抗；在低于103赫兹的频率下，含有6 wt%的配方相对于参考配方显示出更高的阻抗；最后，含有3 wt%配方的阻抗，在所有频率下与参考配方的阻抗几乎差不多，在低于2.5赫兹的频率下显示出比参考配方略高的阻抗。较高频率下的阻抗特性通常与靠近划线部分涂层的孔隙电阻和涂层电容有关。添加6 wt%和10 wt%的涂料配方所显示的阻抗表明，当涂层因划刻而受损时，微胶囊的加入和这些胶囊中愈合剂的释放导致靠近划片的涂层的孔隙电阻以及相应的涂层电容的提高。此外，较低频率下的阻抗特性可与涂层钢基板界面上的双层电容和电荷转移电阻以及刻线内的电解质溶液相关。因此，与0.1 赫兹下的参考配方相比，在加入AMPARMOR 1043微胶囊后观察到的阻抗增加可得出划痕处涂层的耐腐蚀性提高的结论。如图4b所示，相角数据表示涂层的电阻和电容行为的程度。如图4b所示，所评估的所有涂料配方在相角测量中显示出了类似的趋势，在较高和较低频率下观察到更多电阻行为，而在中频区域则观察到更多电容行为。

为了进一步描述对包含微胶囊的涂料配方所观察到的对附着力和耐腐蚀性提高的机制，我们将涂覆了参考配方涂料的CRS样板和涂有含10 wt.% AMPARMOR 1043配方涂料的CRS涂覆样板的横截面进行了电子显微镜扫描。两个样本的图像对比如图5所示。尽管参考配方涂层的横截面呈现了相对平滑的形态（图5a），但在含有胶囊的涂层横截面上可以看到破裂的胶囊（图5b）。在含有AMPARMOR 1043配方涂料的横截面中存在破裂胶囊，进一步证实了从嵌入胶囊中释放愈合剂以提高耐腐蚀性的机制。

密封剂评估

在基于湿肟固化PDMS的密封剂配方中进行了类似的评估。对于这些评估，我们按照ASTM C794程序，将密封剂配方应用于清洁的CRS基板上，如图6所示。施涂第一层以获得500-550微米的湿膜（图6a）。将两条1英寸x 10英寸的熔融增强聚酯纤维网布条的末端沿3英寸x 5英寸面板的3英寸侧放置在湿膜顶部，中间相距0.5英寸（图6b）。最后一层密封剂施涂以获得干膜厚度在1000至1100微米（图6c）的涂层。样品在室温下固化14天。

评估的密封剂配方包括参考样品（不包括任何自愈添加剂）和含有3 wt.%、6 wt.%和10 wt.%的密封剂，根据ASTM C794评估不同密封剂配方的剥离强度。将上述样品聚酯网布的自由端在180°处向后弯曲，并使用500微米划线工具沿着网边缘切割密封剂直至基板，便于将样品进行剥离（图7）。一共评估了三组样品，第一组样品的剥离强度在划线后立即进行评估，其余两组样品的剥离强度分别在盐雾下暴露500小时（ASTM B117）和盐雾下暴露1000小时后进行评估。开始剥离试验前，我们在固化好的密封剂上施加了一个小的预切口，以促进剥离试验过程的开始。我们将样板一端夹在含有预切口的那侧，另一端夹在与受损区域呈180°角向后弯曲的网格布上（图8）。沿1英寸的划痕以50 mm/分钟的速度向后剥离网格布，记录每个网格布的剥离强度，并计算出单位区域的平均剥离强度。针对不同的配方，对三个样板的每两个聚酯网格布进行了对比测试。

评估密封剂配方的剥离强度结果如图9所示。参考密封剂配方，随着盐雾暴露时间的增加，剥离强度逐渐降低。该结果与上述涂料评估的观察结果一致。在靠近网格布的基板上形成的划痕形式的损坏为盐雾创造了一个入口点，导致密封剂/基板界面处的腐蚀。正如预期的那样，密封剂/基板界面处的腐蚀降低了密封剂的剥离强度，盐雾下暴露的时间越长（1000小时对500小时），剥离强度下降得越多。剥离试验后对密封剂样品的评估证实，尽管在没有盐雾暴露的情况下，参考配方在硅基密封剂中也表现出了附着力的失效（图10a），在盐雾下暴露1000小时后，CRS基材腐蚀严重，影响了密封剂与基板的附着力（图11a）。未处于ASTM B117条件下的含有3 wt.%、6 wt.%和10 wt.%AMPARK 1043的密封剂配方均表现出与参考配方相似的剥离强度，表明将AMPARK 1043纳入密封剂配方中，并不会对密封剂的剥离强度产生副作用（图9）。此外，如图9所示，我们观察到含有AMPARK 1043的密封剂配方的剥离强度有所改进。与含AMPARK 1043的密封剂配方剥离强度的记录一致，对未暴露于ASTM B117条件（图10b-d）下的一组样品以及暴露于ASTM B117条件下1000小时的样品进行剥离试验后，在相应的评估样品中观察到了附着力的破坏。后一组结果表明，在通过划片损坏密封剂时，含AMPARK 1043愈合剂在损坏部位进行释放和聚合所产生的益处。

结论

本研究工作的主要成果包括：

•在基于湿肟固化PDMS的涂料和密封剂配方中使用Ampaark 1043添加剂，使得漆膜能够在受损后仍旧保持对CRS基板的附着力。

•通过盐雾暴露和电化学方法进行评估，我们发现自修复性能或涂层在损伤后保持对CRS基板的附着力性能在很大程度上取决于Ampaark 1043添加剂的添加量，因为在盐雾下暴露1000小时后，含有6 wt%和10 wt%的配方样品在划痕周围并未产生附着力的降低。与涂料样品相比，密封剂样品至少厚100%，在3 wt.%到10 wt.%的Ampaark 1043加入到配方中时，发现对其浓度的依赖性较小。这可能由于较厚的密封剂损坏处相对于涂料损坏处可交付愈合剂的数量（体积或质量）有所增加所致。16如下面的方程式7所示，将漆膜（涂层或密封剂）厚度增加2倍（500微米至1000微米），同时保持微胶囊的质量分数恒定（例如3 wt.%）会导致损伤部位可交付的愈合剂数量增加2倍。换句话说，在含有3 wt.%胶囊且以1000微米厚度应用的配方中，在损伤部位可交付的愈合剂的量，相当于在含有6 wt.%胶囊且以500微米厚度应用的配方中的量。膜厚对损伤部位可输送愈合剂数量的影响进一步说明如下：

n =微胶囊破裂数

p =在破裂带微胶囊中心存在的概率

N = 微胶囊总数

ρs = 样品密度

A =划线区域

dc =微胶囊直径

Ms = 样品总质量

f= 微胶囊的质量分数

mc =单个微胶囊的量

mh = 假设与破损处相交的所有微胶囊破裂，愈合剂可交付的总量

m¯ =常规情况下愈合剂在破损处在可交付的量

L =划线长度

x = 样品厚度

m(h,1000 micron) = 1000微米样品下，愈合剂可交付的量

m(h,500 micron) = 1000微米样品下，愈合剂可交付的量

• 盐雾暴露前，在密封剂配方中加入高达10 wt.%的Ampal1043不会对密封剂的剥离强度产生有害影响。

• 最后，本文中讨论的湿肟固化PDMS涂料和密封剂配方中自愈功能的演示，表明在2K RTV体系和挤制硅基材料中也可能具有设计类似性能的潜能。

参考资料：

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