用微乳液聚合法包覆无机纳米粒子制备木器漆用抗紫外-可见光吸收光谱（UV-Vis）丙烯酸乳液
作者：Gabrielle Boivin，Laval大学化学系，加拿大林产品创新研究院，加拿大魁北克；Anna M. Ritcey，Laval大学化学系，加拿大魁北克；Véronic Landry，Laval大学木材与林业科学系，加拿大魁北克
含有紫外线吸收剂（UVAs）、受阻胺光稳定剂（HALS）和杀菌剂的透明清漆可以显著减缓木材的老化过程，并在一段时间内保持其自然颜色。1然而，很少有市售涂料能够在施涂两三年之后，不再需要重涂的。目前，使用半透明涂料的木材表面需要经常进行表面修整和维护2，因而限制了它的竞争力。涂层中添加剂的过早光降解是导致涂层需要频繁维护的原因之一。目前，用于保护木材免受紫外线（UV）辐射和黑色污渍的透明涂料中使用的添加剂，大多是有机的，往往容易光降解，随着挥发和析出的发生，降低了它们的长期功效。随着添加剂效率的降低，涂层和木材会分解，产生微裂纹或小孔，从而促进真菌的生长。3所有这些，都会导致木材表面变得不再美观。
改善涂层和木材光稳定的方法，是用无机金属氧化纳米颗粒取代有机的UVAs，如ZnO、TiO2和CeO2等。3，4已有几项研究对这种方法在木器漆中的应用进行了研究。Weichelt等人（2010）5和Auclair等人（2011）6证实了纳米氧化锌颗粒在减缓UV固化涂料木材变色和分层方面的有效性。Cristea等人（2011）7也提出了类似的结果，在丙烯酸色漆中添加氧化锌和二氧化钛纳米颗粒可以减缓光降解。然而，这些研究也报道了纳米粒子容易聚集和沉淀，导致附着力不佳的问题。由于纳米复合材料的性能受分散性的影响很大，因此有必要改善纳米颗粒在涂料中的分散性。
微乳液聚合可以使无机材料在聚合物基体中得到更好的分散，也可以减少纳米颗粒在漆膜中的聚集。8微乳液聚合是一种获得有机-无机混合材料的强有力的技术，其中纳米颗粒被纳入或附着在聚合物颗粒上。9在我们之前的工作中，研究表明银纳米颗粒可以有效地被包覆进聚合物基体中，从而开发出一种能够抵抗黑色真菌的涂料。10本研究的目的是利用微乳液聚合技术来包覆无机UVAs，以提高木器漆的光稳定性。为了研究氧化锌纳米颗粒粒径的不同性能，我们选择了三种不同粒径的氧化锌纳米颗粒。将含有无机UVAs的合成乳液与市售含有UV吸收剂的参考配方进行了性能上的比较。通过颜色和光泽保持率、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和玻璃化转变（Tg）的变化对不同体系进行了比较。
实验方法
从Sigma-Aldrich公司得到了甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BuA）和丙烯酸（AA），并在碱性氧化铝柱上进行纯化，以去除抑制剂。同样使用了来自Sigma-Aldrich公司的油酸、十六烷（HD）、十二烷基硫酸钠（SDS, 99%）和过硫酸钾（KPS，99%）。使用了巴斯夫公司的Tinuvin 1130（苯并三唑族化合物）、Tinuvin 292（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶癸二酸酯化合物的混合物）和丙烯酸乳液（Acronal 4110）。氯化锌来自Alfa easer公司，AMP-95来自从ANGUS化学公司。
无机纳米颗粒的合成与功能化
对于该研究，我们选择了三个不同粒径大小的氧化锌纳米颗粒；两个为市场有售的，一个是合成的。其特性见表1。市售纳米颗粒为粉末状。为了使氧化锌粉体在有机相中易于分散，采用油酸对氧化锌粉体进行了功能化。此外，在Mikulski等人的工作下(2016)，11合成了5 nm的功能化氧化锌纳米颗粒。首先，将10 mmol氯化锌和3 mmol油酸添加到100 ml乙醇中。然后，在室温下，向氯化锌溶液中加入氢氧化钠溶液（30mmol于100ml乙醇中），进行剧烈搅拌。将混合物加热至45°C并保持8小时。将合成的油酸包裹的氧化锌纳米颗粒离心搅拌（3000转/分，15分钟，20°C），然后用乙醇纯化三次；随后，将纳米颗粒分散在己烷中。
乳液合成及配方制备
采用微乳液聚合法将先前制备的氧化锌纳米颗粒加入到乳液聚合物颗粒中。首先，在烧杯中将单体和1%（单体重量）的疏水剂（十六烷）混合在一起。在第二个烧杯中，将30毫升表面活性剂（SDS）溶解在Nanopure™水中。将含有预定量纳米粒子的有机相添加到水相中，并以机械方式将所得溶液搅拌1小时。用超声波探头以80%的振幅对混合物进行3分钟处理。同时，将2%（单体重量）的引发剂（KPS）溶于8毫升的Nanopure水中。随后，将微乳液和KPS溶液装入三颈圆底烧瓶中，并在氮气下净化20分钟。整个体系在70°C回流下加热3小时。计算各组分的量，得到的总体积为40 mL，固体含量为15%。制备了含1%（乳液重量）氧化锌纳米颗粒的制剂。由于合成乳液的固体含量比市售乳液低，因此将合成乳液以1：1的质量比与固体含量在49-51%之间的市售丙烯酸乳液(来自BASF的Acronal 4110)进行混合。制备乳液的最终固体含量为33%。作为参考，用2% Tinuvin 1130 (UVA)和2%Tinuvin 292 (HALS)制备配方（B）。所有制备的配方如表2所示。
样品制备
将白色杉木[白云杉属，Voss ]切成57×57×6mm的样板。用80号砂纸轻轻打磨样板，并在20°C/65%相对湿度下放置2周。用泡沫刷在24个样板上用每种乳液配方涂料（A至E）施涂两层（101-152μm膜厚），并使其干燥2周。涂料也被施涂在Q板上进行红外光谱和玻璃化转变温度分析。
表征技术
加速老化实验
根据ASTM G155标准，在Q-sun Xe-3 Xenon试验箱（美国Q-Lab公司）中进行加速老化试验。12样品在63°C的全日光下循环暴露在黑色面板上，相对湿度为50%，持续108分钟，喷水12分钟，在相同的辐射条件下持续2000小时。辐照度为每平方米0.35瓦特。
采用X-Rite公司的SP60分光光度计，在CIE L*a*b颜色空间下，评估加速老化前后的颜色变化。计算每种配方的ΔL*，Δa*，Δb*和总颜色变化(ΔE*ab)，并进行比较。
傅里叶变换衰减全反射红外（ATR-FTIR）光谱分析
采用ATR-FTIR光谱法研究了不同配方在老化试验后的降解情况。用美国Bruker公司的Tensor 37分光光度计记录了ATR-FTIR光谱。用剃刀从木材样品中去除涂层，对涂层的表面进行了分析。这里报告的光谱是由平均64次扫描的4000至400 cm-1波数之间的信号和4 cm-1的标称分辨率产生的。
差示扫描量热分析
采用差示扫描量热仪DCS823e（mettler-toledo公司）研究了纳米复合涂层加速老化前后玻璃化转变温度的变化。将适量的干膜（约15mg）密封在铝样品盘中。在-60°C和100°C之间以20°C/分钟的加热速率进行DSC测量。
结果与讨论
加速老化
图1、图2和图3分别显示了ΔL*、ΔA*和ΔB*的颜色变化。经过2000小时的加速老化后，所有配方的颜色都变黑了，2%的Tinuvin 1130和292在前1500小时颜色变黑的过程相对缓慢。经过2000小时的加速老化后，配方E呈现出与配方B（含Tinuvin 1130和292）相似的ΔL*值，分别为-14和-13。在试验期间，Tinuvin 1130和292的存在也延缓了样品颜色的变红。然而，经过2000小时的加速老化后，除配方A外的所有配方均呈现出介于6和8之间的Δa*值。在300小时的紫外线照射下，黄变的显著增加是由于聚合物链的光氧化形成了光稳定的黄变化合物。13 500小时后，所有配方都呈现出Δb*值的下降。这种现象可以通过可见辐射分解光稳定的黄色化合物来解释。14加速老化2000小时后，配方B（含Tinuvin 1130和292）和含有1%氧化锌纳米颗粒的配方（配方C、D和E）的颜色变化相似。
傅里叶变换衰减全反射红外（ATR-FTIR）光谱
图4为不含UVA和HALS的配方B的FTIR光谱图。FTIR光谱图显示，老化样品与未老化样品的主要差异在羟基和羰基延伸的区域，分别为3320和1720cm-1。羟基延伸区域的少量增加表明氧化基团的存在。15羰基峰的略微变宽也可以通过在聚合物降解机制之后形成了新的成分来解释。FTIR光谱图的这些变化表明，配方易受紫外线降解，且聚合物的结构发生化学变化。当观察图5时，配方B、C、D和E没有观察到相同的化学变化，这意味着氧化锌纳米粒子的存在阻止了聚合物的光降解，和Tinuvin 1130和292一样。
差示扫描量热法
丙烯酸乳液配方的光氧化会随着玻璃化转变温度（Tg）的增加而增加。这种增加可以解释为C-C和C-O键的断裂，随后与氢或其他自由基重新结合了。这导致网状结构的增加。各种配方在老化前后的玻璃化转变温度见表3。正如所怀疑的那样，纳米氧化锌的加入降低了配方的初始玻璃化转变温度，因为纳米氧化锌起到了增塑剂的作用。加速老化试验后，所有配方的玻璃化转变温度略有升高。
然而，通过DSC测得的Tg，无法断定某一个配方是否可以比另一个配方更好地防止光降解。动态力学分析（DMA）被认为是评估玻璃化转变温度和各种配方的力学特性的另一种方法。
结论
本文采用微乳液聚合法制备了不同粒径的氧化锌纳米颗粒，以提高木材表面透明清漆的光稳定性。经过2000小时的加速老化后，配方C、D和E呈现出与配方B（含有Tinuvin 1130和Tinuvin 292）相同的黑色、红色和黄色演变。FTIR光谱图也表明，配方C、D和E具有与配方B相似的光降解作用。这表明使用无机UVAs（如氧化锌）可以有效地对外部透明涂层和下面的木材进行光稳定。然而，用差示扫描量热法（DSC）对Tg的测定并不是决定性的，因此在进一步的研究中考虑了动态力学分析。未来的工作将需要评估在微乳液聚合和后添加技术之间，氧化锌纳米粒子在涂料中的分散性。此外，可能需要进行更长时间的加速老化试验来评估氧化锌纳米颗粒大小是否会影响涂层的光稳定性。
本论文发表在2019年新奥尔良的水性涂料研讨会上。
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