具有优异氨基甲酸酯稳定性的环氧固化剂

作者：Irene Gorman, Michael Henningsen, Frank Hettche, Matthaeus Kopczynski, Alexander Panchenko, 巴斯夫公司, 德国路德维希港; Marc Hofmann,巴斯夫涂料有限公司，德国奥尔登堡； Chin Li, Raj Sundar,巴斯夫公司，FlorhamPark, 新泽西州

环氧树脂体系作为工业防护涂料具有良好的附着力、较高的机械性能和热性能，以及良好的耐化学性。这些特性可以保护不同的应用表面，例如混凝土等，可使其在具有挑战性的环境中不被分解。胺类、酚类、硫醇类和羧酸类是环氧树脂的理想固化共反应物。因此，在不同的应用上，有广泛的树脂组合。在地坪漆中³，环脂二胺类固化剂通常是首选的反应物，因为它们会在低温下变硬，并容易快速与湿混凝土粘结⁴。操作简单、粘度低、毒性小、附着力佳、出色的颜色稳定性，以及固化快等都是此类固化剂的优点。

在地板应用中，胺通常以加合物形式使用。当伯胺与大气中的二氧化碳和水反应，形成的氨基甲酸盐会导致雾浊。在加合物形式下，分子中的伯胺含量相对减少，从而降低加合物的吸湿性，进而减少雾浊。^2-4胺加合物的腐蚀性和挥发性也更低。但这些优点也是有代价的，加合物也会反过来导致粘度的显著增加。含有溶剂或增塑剂（如苯甲醇（BnOH））的配方会降低胺加合物的粘度，也加速了室温或低于室温条件下的环氧树脂与胺之间的反应。

在本文中，我们探讨了异佛尔酮二胺（IPDA）³和甲基环己二胺（MCDA）两种环脂族二胺加合物之间的差异，以及MCDA和芳基二胺（M-亚甲基二胺）（MXDA）的加合物之间的差异，如图1所示。这三种胺类物质在固化性能、热性能和外观上各有利弊。IPDA和MCDA都非常适合地坪应用，并且在室温或低于室温条件下皆易与环氧树脂发生反应。MCDA是环脂族二胺类环氧固化剂，由两种位置异构体组成，即2,4和2,6-MCDA，它们分别有四个和三个立体异构体（图1）⁶。 IPDA以其低粘度而闻名5，MCDA的粘度甚至比IPDA还低，这使得它们在配方使用和/或延长可操作时间等方面具有了一个广阔的范围。

实验

材料

双酚二缩水甘油醚环氧树脂（DGEBA）购自Leuna Harze公司（Epilox®A 19-03，环氧当量184 g/mol）。异佛尔酮二胺（Baxxodur®EC 201，活性胺当量42.6 g/mol）和甲基环己基二胺（Baxodur EC 210，活性胺当量32 g/mol）来自巴斯夫欧洲公司。间二甲苯二胺（活性胺当量34 g/mol）购自三菱瓦斯化学。苯甲醇购自霍尼韦尔公司。所有收到的化学品均已使用。

胺功能加合物（图2）采用过量的胺合成。DGEBA与二胺的摩尔比为1:16、1:8或1:2.5。对于摩尔比为1:2.5的加合物，添加BnOH以保持其粘度在可操作范围内。所添加的BnOH和二胺的用量相等（重量%）。以摩尔比1:2.5 (DGEBA/MCDA)加合物的合成为例。我们在氮气下将MCDA（175 g，1.37 mol）和BnOH（175 g）在1 L的圆底烧瓶中进行化合。随后逐滴添加DGEBA（200 g，0.55 mol），搅拌混合以促进其完全反应。虽然反应物质的温度保持在100°C以下，但未采取主动加热。

活性DEGBA加合物的合成制备

为了用制备的加合物或加合物与BnOH的混合物对DGEBA进行硬化，使用化学计量比为1:1的环氧基来活化NH功能以配制反应混合物。将环氧加合物或环氧加合物与BnOH的混合物以2000 rpm的转速在螺旋桨搅拌混合器中搅拌1分钟。制备后立即进行差示扫描量热法（DSC）和流变实验，并制备用于邵氏D型硬度和光谱光泽度测量的样品。

方法

根据ASTM D3418标准，使用DSC（204 f1 Pheonix，Netzsch）从环境温度（23°C）开始20°C/分钟的加热速率，来测定反应和热曲线[起始温度（To），峰值温度（Tp），玻璃化转移温度（Tg）]。

使用板径为15毫米，间隙距离为0.25毫米的常规应力/应变控制旋转流变仪（MCR 301，Anton Paar），及使用旋转模式（可操作时间）或振荡力（胶化时间）来测量23°C和75°C时的流变曲线（可操作时间和胶化时间）。在达到10000 mpas粘度所需温度的指定时间，来测量可操作时间。胶化点被定义为贮存和损失模量的交叉点，胶化时间定义为将硬化剂加入到反应混合物中以达到固化点所需的时间。

为进行邵氏D硬度测量，我们将3g活性混合物倒入内径为30 mm的铝锅中。系统在两种不同的大气条件下固化，即10°C（65%的相对湿度）或23°C（环境大气）。按照DIN ISO 76191标准，每小时对厚度为35-36mm的试样进行邵氏D硬度测量。

将3g加合物或加合物与BnOH的混合物置于具2x 3孔板，直径为35mm的容器中，对氨基甲酸酯的容易形成性进行目视监测。然后将加合物和加合物与BnOH的混合物在23℃和50%的相对湿度下储存48小时，并在2、4、6、8、16、24和48小时后拍照。通过目测，观察白色沉淀物或表面不规则来检测氨基甲酸酯。

将活性环氧加合物与BnOH的混合物用500μm的刮墨刀涂于哑光黑色表面，进行光泽测试。将涂料在8°C下固化69小时，得到干膜。根据ASTM D523标准，使用BYK Gardner公司的微型-TRI（20°、60°、85°）光度计测量在20°几何角度下测量镜面光泽度。

结果与讨论

加合物生产

通过缓慢地将DGEBA添加到过量胺中，共合成了九种加合物（表1）。合成后的加合物没有被分离或纯化，所有合成的体系都是DEGBA-二胺加合物和残留二胺的混合物。对于这三种二胺，使用BnOH可使环氧二胺的混合比低至1:2.5。如果不使用溶剂，可达到的最低混合比为1:8。

热性能

与纯二胺相比，当采用化学计量混合比时在不使用BnOH的情况下，MCDA、IPDA和MXDA的加合反应导致起始温度和放热峰值温度都略有降低，TG略有增加。MCDA和IPDA都是含有两个伯胺的环脂胺，因此具有相似的聚合物主链结构和Tgs。与MXDA相比，甲基使胺基从芳香族核中分离，从而产生更灵活的主链结构和更低的Tg。与预期的一样，使用BnOH的加合物使TG降低40-70°C。表2对DSC结果进行了总结。报告显示纯二胺的所有DSC值与之前报告的值具有较好的一致性。^5-8

流变性

将使用了MCDA-加合物进行DGEBA固化的流变曲线与使用IPDA-加合物或MXDA-加合物进行固化的流变曲线对比时，发现它们之间有较大的差异。例如，用DGEBA配制的MXDA-A16在室温下粘度最低，其次是MCDA-A16，然后是IPDA-A16（表3）。在75℃的高温下，用DGEBA配制的MCDA-A16的粘度最低，而MXDA-A16和IPDA-A16加合物的粘度则非常相似。此外，还发现使用不同加合物配制的DGEBA配方的粘度表现也不同。例如，如图3所示，尽管使用MCDA-A16的配方比使用MXDA-A16的配方具有更高的初始粘度，但MCDA-A16的配方粘度进展更慢，从而产生更长的可操作时间。可操作时间受两个因素的影响，即起始粘度和反应速率，尽管MXDA-A16的起始粘度较低，但其反应速度比MCDA-A16快。这种趋势也在胶化时间上可见，所配制的MXDA-A16被发现在最短的时间内到达固化点，接着是IPDA-A16，然后是MCDA-A16。由于所有的A16加合物在理论上具有相同的功能，因此MXDA的快速胶化时间表明它的反应速率更快。

邵氏D硬度形成

在10°C（65%相对湿度）或23°C（室温环境）两种不同的大气条件下，对于DGEBA化合的合成加合物的邵氏D硬度随时间变化的过程进行了测定。邵氏D硬度的形成还取决于两个因素：网络密度增长速率和聚合物主链的刚度。在此，我们比较了具有类似刚度和功能的二胺，邵氏D硬度形成的差异主要取决于反应速率。不出所料，基于MXDA的加合物相比较基于IPDA或MCDA的加合物，明显更早达到邵氏D硬度80（表4，图4）。在10°C下，IPDA的硬度形成和表干时间均略好于MCDA，但当温度达到23°C时，IPDA和MCDA加合物表现出相同的特性。

氨基甲酸酯的稳定性

伯胺易与大气中的二氧化碳和水蒸气反应形成氨基甲酸盐。这些盐往往积聚在反应物质的表面，从而导致雾浊。雾浊会对光泽度、颜色和涂层间的粘附性产生不利影响。3，4我们用两种不同的方法对不同加合物对氨基甲酸酯形成的稳定性进行了比较测试。首先，在没有DGEBA的情况下，对纯加合物或加合物与BnOH的混合物，在23°C和50%相对湿度的条件下的人工气候室中进行老化。然后通过观察白色沉淀物或表面的不规则性目测氨基甲酸盐的形成（图5）。

仅放置2小时后，在MXDA-A16中便可见大量的氨基甲酸盐，放置16小时后，IPDA-A16中也产生了大量的氨基甲酸盐。相比之下，尽管MCDA-A16在16小时后变得稍微浑浊，但即使在48小时后，MCDA-A16中也没有看到氨基甲酸酯的沉淀。我们也测试了含有BnOH的加合物。再次发现，8小时后在MXDA-A2.5-BnOH中首次检测到氨基甲酸酯，24小时后在IPDAA2.5-BnOH中首次检测到氨基甲酸酯，48小时后在MCDA-A2.5-BnOH中未发现混浊或氨基甲酸酯。然而，值得注意的是，A2.5-BnOH加合物的氨基甲酸酯盐明显低于它的对应样品A16。这是由于A2.5-BnOH加合物的伯胺含量降低，以及可用于进一步稀释伯胺浓度的BnOH的存在。如前所述，氨基甲酸酯的形成特别不利于光泽度。因此，我们检测氨基甲酸酯的第二种方法是在8°C和70%相对湿度条件下，测量完全固化后的光谱光泽度。低温和高湿度条件有助于加速氨基甲酸酯的形成。我们将使用了2.5-BnOH加合物的活性配方样品涂到哑光的黑色表面上，并在固化后，以20°测量角度测定光泽度数值。观察到类似的氨基甲酸酯稳定性趋势，MCDA-A2.5-BNOH的光泽度最高，为89，这表明涂层表面氨基甲酸酯形成的含量最低，其次是IPDA-A2.5-BNOH，85，然后是MXDA-A2.5-BNOH，78。这一趋势清楚表明，氨基甲酸酯盐形成的定性检测可以在更定量的应用测试中表现出来，如光谱光泽度读数（图6）。

结论

我们发现，基于MCDA（Baxxodur EC 210）的环氧胺加合物较易合成，其中DGEBA与二胺加合物的比例为1:16～1:2.5。对于1:2.5的加合物，我们用BnOH作溶剂，以帮助降低粘度。基于MCDA的加合物的反应速度明显慢于基于MXDA的加合物，但基于MCDA的加合物的反应速度与基于IPDA的加合物相当。用来测试的活性配方非常简单，不含有共固化剂或促进剂。适当选择共固化剂、促进剂、增塑剂和溶剂，有助于进一步微调反应动力学，以满足所需的应用要求。此外，尽管基于MCDA的加合物的初始配方粘度高于基于MXDA的加合物，但基于MCDA的加合物的粘度进展较慢，从而延长了可操作时间。可操作时间，即易操作的长时间的低粘度，是生产无缺陷、高质量涂料的关键。较低的配方粘度还可使配方拥有更大的自由度；例如，可以降低溶剂含量，其他高粘度或固体成分可以更容易地纳入配方。最重要的是，与基于MXDA和IPDA的加合物相比，基于MCDA的加合物拥有较高的稳定性以对抗氨基甲酸酯盐的形成。这一行为在涂层试验中得到了进一步验证，其中使用MCDA加合物的配方涂层具有最高的光谱光泽度；氨基甲酸酯的形成不仅不利于光谱光泽度，而且对黄变和涂层间的粘附性也有害。总之，MCDA是制备环氧二胺体系涂料的一个有吸引力的组成部分，尤其适合工业涂料的应用。