防护改进：用智能颜料防腐

作者：Andy Noble-Judge, 产品性能与应用经理；Chris Barbé, 首席技术官, Ceramisphere pty 公司，澳大利亚悉尼

要创造一个真正的智能涂料，需要从智能助剂开始，正如一个好厨师需要最好的配料一样。油漆和涂料制造商的专业性在于可以为客户提供优质可靠的产品与配方。他们自己并不开发新的原材料，而是依靠他们的供应商为其带来创新的想法和产品。

开发新型智能助剂所需的知识和创新往往不在油漆和涂料行业。Ceramisophere公司对该市场的创新和助剂开发（即矩阵封装技术）源于核工业和制药工业，他们利用一个领域中使用的技术，使其适用于另一个领域。

微型胶囊（核壳与矩阵）

微胶囊化是将固体、液体或气体包裹在微粒内的过程。该颗粒具有在特定条件下（例如：阳光、氧化、pH值）释放和/或保护胶囊所包覆的材料的功能。

微型胶囊的几何结构多种多样，最常见的是核壳微型胶囊。这项技术已被其他公司用于油漆和涂料行业。^1-3 在这类封装中，外壳（保护层）和内核（有效负荷）之间有着明显的区别。颗粒的几何结构可以很好地用蛋壳来表示。在这种情况下，鸡蛋可以在物理上（压力、剪切力）或化学上（加热、水解、溶解）破裂。然而，一旦破裂，它所包含的物质便会立即释放，这被称为“开裂”或即刻释放。当需要在触发条件下立即释放有效负荷物质时（例如，由于腐蚀引起的pH值变化会水解外壳并释放抑制剂或指示器），这一点非常有用。然而，这种胶囊形式不太适合在长时间内提供恒定的释放。一旦清空有效载荷，胶囊会在涂层中留下明显的空隙，这会在整体上增加多孔性，并削弱涂层的物理和机械性能。

矩阵封装胶囊的使用不太常见。矩阵封装是将活性物质包在原位合成的三维聚合物网中。例如Inhibispheres®，它是用硅醇前体单体来形成二氧化硅和混合二氧化硅聚合物。随着聚合过程的进行，形成了一个3D二氧化硅（Si-O-Si）网，将缓蚀剂置入网络的孔隙中，就像网中的鱼一样。使用乳液聚合工艺使该聚合反应在乳液滴内分离。微滴充当一个微反应器或纳米反应器，其中硅烷缩聚进行，直到凝胶化，即整个微滴被孔内含有抑制剂的二氧化硅3d网络占据。仔细控制前体和形成乳剂的反应条件，可以在很大程度上控制液滴的大小，从而控制颗粒的大小。与核壳模式相比，矩阵模式更类似于海绵，海绵中的孔被封装材料填充。随着时间的推移，有效载荷通过矩阵孔的扩散缓慢释放。与核壳胶囊不同的是，一旦有效物质耗尽，矩阵颗粒不会在涂层中留下明显的空隙，因为矩阵颗粒保持在原位，涂层的机械和物理屏障性能得以保持。

当比较这两种类型的封装（表1和图1）时，会发现海绵与蛋壳明显不同，海绵可以机械分解而不牺牲其功能性。如果一块海绵分成两块，它会产生两块更小的海绵。鸡蛋破裂只会留下一团乱。因此，矩阵式封装显而易见要优于核壳封装（表1）。

物理/机械性能

由矩阵封装而产生的微粒具有机械阻力。它们可以分解成更小的颗粒，而不影响胶囊材料的释放速率。为了证明这一点，我们将染料（罗丹明）封装在二氧化硅微粒内，并随着时间的推移测试它的释放率。为了减小颗粒尺寸，对部分颗粒进行了破裂处理，并在相同条件下测定颗粒的释放速率。图2提供了每个样品染料释放量的比较。在24小时的过程中，未破裂颗粒和破碎颗粒的释放量几乎没有差异（<5%）。

与涂料的相容性

要达到涂料所有理想的性能要求，所需的组分要保持恒定平衡。有机缓蚀剂倾向于会破坏这种微弱的平衡。大多数有机缓蚀剂与涂料在化学性上是不相容的，会导致相分层或不完全/过早固化。

在矩阵中封装有助于使这种通常被认为不相容的材料具有相容性。例如，将有机缓蚀剂混合到环氧树脂涂料中，使混合物在40度下放置一个月以加速老化，并将包覆有矩阵胶囊的同样剂量的抑制剂放入相同的环氧树脂中，进行一样的试验。图像显示，被封装的材料没有固化环氧树脂（图3），而未封装的材料进行了固化。缓蚀剂是一种具有化学性质和功能组的有机材料，易与环氧基发生反应。

粒径控制

控制颜料的粒径是获得任何涂料所需性能和物理特性的关键。粒径还控制涂料的光学性能（哑光、光泽、颜色等）。此外，颜料的形状和尺寸将决定涂层内导致金属表面腐蚀的水分的渗透速率。

通过近20年的广泛研究和开发，陶瓷微球可以精确控制产品的粒径。颗粒可在从0.1到100毫米（图4）的三个数量级上变化。一般来说，次微米颗粒是首选，因为它们与大多数涂层的厚度兼容，也不会影响光泽。

释放控制

通过对前期材料和控制乳液聚合过程的参数的精心选择，影响物质释放的因素也可得到控制。这些因素包括颗粒大小、孔的大小和孔的内部化学性质。图5显示了如何在颗粒中释放缓蚀剂的示意图。

孔的内部化学性质可以与有效负荷分子产生相互作用（类似于液相色谱柱中的填充物）。从而可以调整用来减缓或加速分子的释放。图6显示了两个不同矩阵的释放情况。两个矩阵的有效载荷分子是相同的。区别在于由硅醇前体所决定的孔的内部化学性质不同。快速释放矩阵对有效负荷分子的亲和力较低，仅在一天之内就释放了100%的有效负荷分子。而缓慢释放矩阵在同一时间段内只释放40%的有效负荷分子。即使在7天后，缓慢释放矩阵也只释放了60%的有效负荷分子。

我们对有效负荷分子从两个不同孔径的颗粒中释放也进行了类似的实验。微孔和介孔系统的释放速率不同。在一天的过程中，你可以看到介孔系统释放了近60%的有效负荷分子。而同一时间范围内，微孔系统的释放量约为10%。差异仅在于孔的大小（图7）。

使用这些方法，可以根据需要调整产品的释放速率。与传统的缓蚀剂相比，智能缓蚀剂的主要优势在于它能够在涂层的整个使用寿命内以恒定的速率释放缓蚀剂。图8的曲线，代表了传统未封装缓蚀剂的剂量机制与具有控制释放机制（如抑制物）的胶囊型缓蚀剂的对比。最初，传统抑制剂的剂量很高，但活性物质较快用完，在涂层的整个使用寿命中无法保持恒定的保护水准。另外，当传统的缓蚀剂耗尽时，它会在涂层中留下空隙，因涂层的孔隙显著增加，这会导致涂层的严重失效。胶囊型抑制剂释放率的调整意味着可以实现恒定释放，并在涂层的整个使用寿命内提供有效剂量。换句话说，一个持续的释放系统，如抑制剂，提供了活性物质（如抑制剂）更有效的利用率。

作用原理

在带有适当分散剂的用于液体涂料的篮式研磨机或珠式研磨机中，或用于粉末涂料的挤压机中进行研磨，可以将抑制剂分散在涂层中。这些颗粒在本质上是硅或混合硅，一旦均匀地分散在涂料中，抑制剂就会被水分激活。一般来说，没有水分就不会有腐蚀。水分可以透过涂层或通过涂层破裂到达基底表面。

抑制球内的抑制剂在本质上是有机或有机金属物质它们的作用方式不同于传统的腐蚀颜料。有机分子慢慢溶解，并随着溶剂向前移动到金属表面。一旦到达金属表面（图9），抑制剂便回通过在阳极位置（例如Cl-、SO42-、H2O）的缓蚀剂来阻止腐蚀对金属表面的侵蚀。

性能

智能助剂的真正考验是它将如何与现有技术抗衡。在许多不同的情况下，都使用了抑制球来探索其防腐潜力。

与传统缓蚀剂的比较

比较了智能缓蚀剂与传统缓蚀剂的缓蚀性能。

将冷轧低碳钢表面涂以高光双组分溶剂型环氧树脂涂料。将10%的重量比例的锶锆磷硅酸盐（SZP）添加到涂料中，形成85 μm厚度的涂层。在相同的涂料类型中，使用2%的抑制球A，涂层厚度可达60 μm。由于智能缓蚀剂与SZP相比粒径较小（d50=0.5 μm），添加智能缓蚀剂对涂层的光泽未产生不利影响，而使用了SZP则降低了涂料的光泽度。

两块板在固化后都画出了X形状，并在盐雾腐蚀箱放置1000小时。放置1000小时后，移除面板并剥离涂层，以检查底部的腐蚀性能以及沿着划线部位的蠕变情况（表2）。与传统的SZP型缓蚀剂相比，智能缓蚀剂的使用可以显著降低涂层的蠕变。表2中还显示了每个面板的腐蚀蠕变平均值以及划痕处的最长蠕变。智能缓蚀剂颗粒由15%的缓蚀剂按重量组成。由于缓蚀剂颗粒在涂料中的配比为2%，所以涂料中缓蚀剂的总重量为0.3%。在1000小时的腐蚀试验过程中，智能抑制剂颗粒中0.3%的有机缓蚀剂优于SZP传统缓蚀剂的10%。在1000小时时，有机缓蚀剂在某些部分（划X的右下支）非常有效，有效腐蚀蠕变为0 mm。

添加量反应试验

我们用厚浆型醇酸底漆来测试增加智能缓蚀剂的添加量后所产生的影响，通过添加不同浓度来评估其对腐蚀性能的影响。首先，我们对EN10130型冷轧低碳钢进行了喷砂处理，在处理后的钢板上涂刷一个涂层，使其DFT＝~75μm。将涂层样板置入盐雾腐蚀箱，按照ASTM B117标准进行测试。面板未被划线。原来的底漆已经含有磷酸锌缓蚀剂和云母氧化铁用于腐蚀控制。测试500小时后，这些涂层的腐蚀性能见表3。

在涂料中加入缓蚀剂会显示典型的剂量反应。缓蚀剂添加量越多，试验样板上的腐蚀就越小。活性物质的释放对减少腐蚀性有着十分重要的作用。智能缓蚀剂非常有效，10%的添加量下，测试面板上几乎看不到腐蚀现象的产生。

提高防腐等级

此外，还可以通过提高防腐蚀性能和延长腐蚀保护时间来提高含有传统缓蚀剂的涂料体系的腐蚀等级。

双涂层腐蚀体系适用于C3腐蚀环境。^4-6 双涂层系统由富锌环氧底漆和聚氨酯面漆组成。在涂层体系的底漆层中加入了缓蚀剂A，并与原样进行比较。除此之外，还制备了适用于C5M或C5I腐蚀环境的三涂层体系。三道涂层体系中的底漆和面漆与两道涂层体系中的底漆和面漆相同。另外一层是环氧涂层，用于增加涂层厚度和降低涂层体系的多孔性（图10）。

将涂层样板在盐雾腐蚀箱中（ASTM B117）暴露1000小时。腐蚀试验样板见表4，样板都被划有X线。双涂层控制的性能表现最差，其次是三涂层系统。在底漆中添加了智能缓蚀剂的双涂层样板的性能表现最好。这表明，在底漆中加入少量（2 wt%）的智能缓蚀剂都会将涂层的防腐等级从C3提高到C5或更高的程度。

结论

智能缓蚀剂是涂料工业中的一种独特产品。它们代表着油漆和涂料市场的一个阶段性的变化。传统的缓蚀剂是无法与这些智能型助剂进行竞争的。

虽然，智能缓蚀剂目前主要集中在对缓蚀剂的释放控制上，用以保护油漆、涂料、混凝土、橡胶和粘合剂中的含铁和有色金属基底，但胶囊材料的性质很容易改变。在工业领域，典型的分子类型就是缓蚀剂。

然而，随着对有效负荷的保护和/或微胶囊在释放方面的控制，您可以展望它未来广泛的应用产品领域，包括杀菌剂、特殊效果颜料、抗氧化剂、阻燃剂、催化剂和颜料等，现在仅列举了少量几个例子。这种胶囊封装形式有助于增加分子和颜料的相容性，这些分子和颜料通常很难在特定涂料配方中与体系相容（例如，水性系统中的铝粉、罐内杀菌剂、混凝土中的有机颜料等等），胶囊技术大大改善了配方定制者对它们的使用。

这些智能助剂在未来的应用一定会大放异彩。

参考资料：

1.Lalgudi, R. Paint and Coating Industry Magazine, Nov. 2017, pg 28-31.

2. Lalgudi, R.; Cain, R.; Muzynski, B. Paint and Coating Industry Magazine, March 2016, pg 40-46.

3. Wilson, G.; Andersson, H.M. Paint and Coating Industry Magazine, May 2012, pg 58-60.

4. BS EN ISO 12944 - Paints and varnishes corrosion protection of steel structures by protective paint systems.

5. ISO 9223 - Corrosion of metals and alloys - Corrosivity of atmospheres - Classification.

6. AS/NZS 2312:2002 - Guide to the protection of structural steel against atmospheric corrosion by the use of protective coatings.