用于水性涂料的三元乙丙橡胶液体
作者：Gregory J. Brust, 科学家, 三烯应用开发，Lion Elastomers公司，洛杉矶Geismar
三元乙丙橡胶（EPDM）由于其独特的结构使其易于加工，已广泛应用于汽车、电线电缆、屋顶卷材和热塑性硫化橡胶（TPV）等领域。1,2通常需要交联工艺来达到所需的化学和物理性能，并通过硫或过氧化物的掺入，以及加热和压力的应用来活化交联剂和促进剂。然而，在某些情况下，加热引发交联可能产生困难或不利的结果，因此低温反应便成为了很好的选择。
涂料、胶粘剂和密封剂也是常见的应用领域，因为橡胶被应用在大面积的薄膜中，使得弹性体难以加热来进行固化。而三元乙丙橡胶具有优异的防水、防透湿、耐化学和绝缘性能，大大改善了目前的弹性丙烯酸、聚氨酯和有机硅涂料的性能。这些特性使三元乙丙橡胶非常适合用于屋顶涂料和防腐涂料，尤其是在低温或高湿度环境中。然而，要使之变得实用，必须达到适当的应用粘度、室温交联和具有足够的使用时间。
如果我们看看三元乙丙橡胶工业，会发现许多关于室温交联的研究内容。光固化已经用几种光引发剂得到了证实，但对强紫外线(UV)的要求限制了它的应用范围。3过氧化物也被使用过，但这些材料在10小时半衰期时温度要超过50°C，而且必须在使用前立即进行混合，使用时间也很短，因而不利于在涂料中应用。4
最近的一项研究发现，已经出现了两种来自市售低分子量三元乙丙橡胶的配方涂料，该涂料使用了过氧化物交联机制和阳光紫外线交联机制。 5、6这两种配方在交联后均保持了良好的EPDM橡胶性能，包括高机械强度、低温柔韧性、疏水性和对极性基材的附着力。配方在固含、流变性能、固化速度、保存期和操作时间等方面均可满足工业用防护涂料的要求，生产成本接近市售工业用丙烯酸弹性涂料。这些涂料也被配制成用作液体屋顶薄膜，并在施工方便、太阳光反射、耐水性和耐候性等方面显示出优于固体三元乙丙橡胶板和丙烯酸弹性涂料的性能。
本文介绍了一种可用于涂料和胶粘剂的液体三元乙丙橡胶水性乳液，并讨论了其通过过氧化物固化、日光紫外线固化和氧化固化体系的形成途径。虽然机械性能要低于它们的溶剂类型，但这些低挥发性有机化合物（VOC）涂料依旧保持了低温柔韧性、疏水性、优异的附着力和较低的湿气渗透性能。本文还介绍了其与丙烯酸弹性乳液混合使用的情况。
实验
L-EPDM乳液
本研究使用的L‐EPDM是一款含有10.5%双环戊二烯(DCPD)和乙烯/丙烯比为50/50的Trilene®T65产品。简单的分子结构如图1所示。通过动态粘度测定，三元乙丙橡胶聚合物的分子量约为50,000道尔顿，远低于用于批量合成的典型三元乙丙橡胶聚合物的分子量。该L‐EPDM以专利文献中描述的方法，并使用特定的表面活性剂在水中进行分散。7
涂料配方与测试
表1列出了本研究所使用的配方。配方A是在在钴和锆催化剂下采用过氧化物进行交联的体系。配方B不含过氧化物。配方C使用了光引发剂作为交联剂。材料的来源也被列出。所有的原材料都未经过进一步提纯处理。
在所有的配方中，分散剂在加入颜料之前都先在水中进行溶解，然后将颜料混合物以2000 rpm的转速在FlackTek SpeedMixer™搅拌器中混合，直到均匀分散。如果使用了催化剂，则将其添加到颜料分散浆中，并搅拌2分钟。将Ricon 156，SR‐50SR和矿物溶剂在闪烁管中混合至完全溶解，再添加到L‐EPDM聚合物乳液中，然后以2000 rpm搅拌至均匀混合。颜料混合物和聚合物乳液以1000 rpm的转速搅拌形成涂料。在配方C中，最后添加光引发剂。配方A所使用的过氧化物作为一个单独的组成部分，以避免过早交联。然后对涂料的比重、固体含量和粘度按照标准实验室设备的ASTM标准进行了评估。
涂料使用Gardco湿膜涂布器施涂于三种不同的基材上—钢、玻璃和离型纸——膜厚为0.5‐1.0 mm。配方A要求在施涂前混合A、B组分。配方A和B的涂料在室温下干燥7天。配方C在室外干燥的阳光下干燥2天，在测试前再在室内干燥5天。在干燥过程中，干燥时间是根据ASTM D1640标准用干燥时间测试仪测量的。干燥后，根据ASTM相关标准和标准实验室设备，对涂料的物理性能进行了评估，包括拉伸强度、断裂伸长率、铅笔硬度、附着力（网格法）、抗冲击强度和湿气渗透率(MVTR)等。
与丙烯酸弹性乳液混合
配方B与陶氏化学的UCAR®3176 A和Rhoplex®2100‐EC乳液以5‐50 重量%的浓度混合。所有样品以2000转/分的速度在FlackTek高速搅拌器中混合，直到均匀分散。使用Gardco湿膜涂布器将涂料涂到离型纸上，膜厚为0.5‐1.0 mm。对样品进行基材润湿性观察，并测试延伸率和拉伸强度。
结果与讨论
L-EPDM 乳液的性能
这是一种乳白色的液体(固体重量为48 %，pH 8.0，粒径1‐2微米，密度0.9 g/mL，粘度~ 14000 cP，通过布鲁克菲尔德粘度计测量，主轴64，20 rpm，20℃)。该乳液可以保持一年多的稳定性。如果产生分层现象，L‐EPDM颗粒将漂浮，并在容器底部留下一层薄薄的水，但可以通过摇晃或搅拌使其重新均匀化。
配方涂料的性能
表2列出了上述三种配方的湿漆和干膜的性能。
原始乳液的粘度足够低的话，可以泵送，并容易进入配方进行混合。在颜料分散浆里加水，进一步降低粘度，使这些涂料可以很容易地使用常规涂料的施工方法，包括滚涂、刷涂和喷涂等。固化后，所有配方均显示出良好的机械强度和延伸率，表明在弹性材料中所需的交联程度已经足够。值得注意的是，所有的配方都具有出色的附着力和高抗透湿性(MVTR)，因而使它们具有很好的防腐蚀性能。
值得注意的是，在配方中加入过氧化物只会略微减少涂层的干燥时间，对最终漆膜的物理性能影响不大。因此，在制备该涂料时，不需要增加额外的过氧化物成本和混合步骤。机械性能的差异可以通过配方的改变来弥补，这也是目前工作的重点。
水性L‐EPDM涂料的光交联效果令人关注。选择水分散型的光引发剂Irgacure 819DW是该涂料成功的关键。二酰基膦氧化物 (BAPO)类型的光引发剂可以有效固化三元乙丙橡胶聚合物，因为它可以在自然光中常见的UVA波长(315‐400 nm)影响下进行分解(图2)。BAPO无论在表面或在固化中，都能发挥出色的效果，同时不受钛白粉颜料的影响。
光引发剂的添加量也会影响涂料的固化速率。图3显示要达到最佳固化时间，所需光引发剂的量是有限制的。如果固化太快，施涂器将没有足够的时间来覆盖基材，因此，只需要使用小于4.5重量%的光引发剂即可。光引发剂的添加量对力学性能的影响，是一个正在进行的研究课题。
丙烯酸弹性乳液与水性L-EPDM共混物的性能研究
UCAR和Rhoplex丙烯酸弹性乳液的样品在离型纸上的润湿性很差，并在应用时出现了滴珠状。随着L‐EPDM含量的增加，基材的润湿性得到了改善，在添加了50%重量的L‐EPDM后，润湿性变得与L‐EPDM本身一样好。随着L‐EPDM添加量的增加，抗拉伸强度也在增加，延伸率在下降(图4)，表明在此添加下配方形成了一个互穿网络。润湿性和抗拉伸强度的改善，表明L‐EPDM可作为弹性屋顶涂料的增强剂。这些结果与之前由Lion公司制备的乳液混合物的结果相似。
结论
尽管从溶剂型涂料到水性涂料，以及在室温下对低分子量的三元乙丙橡胶进行固化存在诸多挑战，但利用过氧化物、氧化和紫外线进行固化的配方体系已被成功开发出来。这些体系可满足人们对粘度、固化速率、机械强度和附着力等应用标准的需求。这些发现也为胶粘剂和密封剂的潜在应用带来了希望。本研究主要演示了L‐EPDM在防水屋顶和工业涂料中的应用。
参考资料：
1 Karpeles, R.; Grossi, A.V. EPDM Rubber Technology, Hand book of Elastomers, 2nd Ed., New York, 2001, 845.
2 Riedel, J.A.; Laan, R.V. Ethylene Propylene Rubbers, The Vanderbilt Rubber Handbook, 13th Ed., Norwalk, CT,
3 Hilborn, J.; Ranby, B. ubber Chemistry and Technology 1988 , 61, 568.
4 Dluzneski, P.R. Rubber Chemistry and Technology,2001, 74, 451.
5 Molnar, M.J.; Nelson, D.S.; Fontenot, A.J.; Young, H.W.; Ibay, J.A.; Zhu, Z. U.S. Patent 20140228469 A1, 2014.
6 Molnar, M.J.; Fontenot, A.J.; Young, H.W.; Nelson, D.S.; Ibay, J.A. U.S. Patent 20140228506 A1, 2014.
7 Zhu, Z. U.S. Patent 9,321,915 B2, 2016.
了解更多信息，请电邮至greg.brust@lionelastomers.com.
