新一代富锌底漆通过自愈功能改善通用性和性能
作者：Subramanyam Kasisomayajula, 首席研发化学家, Autonomic Materials, Inc.; Christopher R.D. Dayton, 研发科学家, Autonomic Materials, Inc.; Gerald O. Wilson，副总, 技术研发, Autonomic Materials, Inc.
White等人1首次通过开环易位聚合(ROMP)体系在聚合树脂中进行了研究，证明了利用微胶囊的自愈功能可以改善一系列防腐涂料的性能。2-4在这些涂料的应用中，当涂膜损坏时，嵌入在涂膜中的愈合剂会从微胶囊中释放出来的。一旦进入损伤部位，这种通常为疏水性的愈合剂会产生作用，使损伤部位更加疏水，从而进一步限制了水分的吸入，并在固化后封住损伤边缘，从而保持了涂层与基材的附着力，控制了涂层的破损。当涂层的失效主要为机制失效时，防腐涂料所设计的基于微胶囊的自愈功能，可以延长传统涂层及其基材的使用寿命(图1)。在这些情况下，涂层的损害被它的治愈功能捕获，从而降低了损坏开始的速度。涂层的损坏常常会导致维护、重新涂刷或置换等成本的增加（图2）。在大多数腐蚀环境下，自愈功能使得涂层潜在的维护周期变长，拥有更少的停机时间，因而为业主和运营商维护资产，并增加其使用寿命提供了令人信服的价值。总之，这些改进可以在资产的生命周期内显著地降低操作成本。
由于富锌底漆广泛应用于最具腐蚀性的环境中，因此它们很自然成为了自愈功能要改进的目标。富锌涂料通常通过牺牲阳极来保护钢铁基材。根据涂料的特点，各种尺寸和形状的锌粉粒子被用作电化学活性颜料，有机粘合剂包括环氧树脂、聚氨酯树脂和醇酸树脂，而无机粘合剂通常是在有水分的情况下能够缩聚的烷基硅酸盐。6富锌涂料的颜料体积浓度（PVC）通常大于临界颜料体积浓度；这一特性对于确保锌粉颗粒之间以及锌粉颗粒与底层基材之间的高度电连接至关重要。
本文中，我们在一系列有机富锌底漆中研究了基于微胶囊的自愈功能。保护基材的方式，一种是在涂层损坏后，依靠愈合剂来改善涂层与基材之间的附着力，进而起到保护作用；一种是在涂料中通过锌粉颗粒牺牲阳极来起到保护作用，我们对这二者的协同作用进行了评估。
涂料体系的设计与电化学表征
为了评估富锌底漆中的自愈功能对钢铁基材防腐保护的效果，我们采用电化学表征技术对市售的2级涂料类型SSPC涂料（图3a），与加入了微胶囊型自愈合助剂AmparmorTM 2000的同一种涂料进行了比较（图3b）。然后将涂料涂覆在冷轧钢（CRS）基材上，使用常规喷涂工艺，根据商业涂料的规格，干膜厚度（DFT）为75微米。固化7天后，使用186微米的划线工具对涂层样板进行了刻痕处理，并在分析电化学表征前，在室温下静置平衡24小时。此外，还评估了一组未刻痕的涂层样板。
通过使用3%的氯化钠溶液的三电极电化学装置和vmp3多通道电化学工作站（美国Biologic公司）进行电化学表征测试。将涂层金属表面固定在玻璃圆筒上，用夹在基材上的橡胶O形环进行评估，并填充3 wt.%氯化钠溶液。然后将参考电极（标准银/氯化银电极）和反电极（铂丝）插入电解质溶液中。再将工作的电极连接到待测试的样品（涂层金属基板）上。总测试面积为7平方厘米。测量开路电位（OCP）15分钟，以确保系统在进行阻抗和极化测量前稳定并处于平衡状态。通过施加10 mV正弦电压并将频率从0.1 Hz变化至100 kHz，在OCP下进行阻抗测量。低频阻抗（log|Z|0.1Hz）作为盐雾暴露的函数进行监测。通过以0.166 mV/s的扫描速率扫描-1.0 V至1.0 V的电位，记录OCP的极化测量值。
图4a显示了未刻痕样品和含有自愈合助剂样品的低频阻抗结果。由于电解质通过涂层中的孔进行渗透，两个样品在初始盐雾暴露时的阻抗都降低了。随着暴露的继续，阻抗呈上升趋势，这主要由于两种配方中的锌粉颗粒都受到了氧化，可能使得氧化锌和氢氧化物提供的屏障性能得到了改善。当使用186微米划线工具对两个涂层基材样板进行刻痕时，由于基材的曝光，盐雾暴露前测量的阻抗（t=0）要低于未刻痕的样板。然而，由于在损坏部位形成了屏障，含有自愈合助剂的样品的初始阻抗较高。此外，由于在刻痕部位有额外电解质的进入，对照组的阻抗开始迅速下降，但对于含自愈合助剂的配方样板来说，这种电解质的进入被缓解了，在盐雾暴露下阻抗并未下降（图4b）。
除了进行上述电化学阻抗测量外，我们还对一组单独的刻痕板进行了线性极化测量，这些刻痕板与上述阻抗测量所用的刻痕板完全相同。与标准氯化银/氯化银电极相比，分别测量了对照涂料和自愈合富锌涂料的开路电位，得出的值为-0.93V和-0.94V。这两个值都接近锌的腐蚀电位（-0.98V至-1.03V），远低于钢的腐蚀电位（-0.6V至-0.7V），这表明，在对照涂料和自愈合涂料配方中，底层的钢基材都受到锌的牺牲阳极保护。同样值得注意的是，我们观察到自愈合涂料中锌的氧化速率比参考涂料慢四倍，这是由Tafel从其相应的极化曲线推断得出。.氧化速度较慢可能是由于仅有较少的电解质进入，使损坏部位锌粉颗粒的氧化减少所致。控制损伤部位电解质的进入，对设计利用自愈合功能来改进富锌底漆有两个重要影响。首先，在损伤部位，只需要较少的的锌来提供牺牲保护。第二，由于在损坏处氧化的锌变少，因此，未氧化的锌的可用性和所提供的保护便可以维持更长的时间。
通过盐雾暴露加速腐蚀测试
为了评估之前电化学测试观察到的耐腐蚀性能的改善是否会转化为典型的加速腐蚀测试中的性能改善，我们评估了涂有参考涂料和自愈合富锌底漆配方涂料的CRS样板。一组CRS面板用传统的重力给料枪涂覆，与用于电化学测试的应用方式一样，而第二组用无气喷枪（Graco Proshot HD Cordless无气喷涂枪，517 tip, 0.017-in. opening）喷涂，这是为了阐释更高压力的施工方式对高颜料涂料配方中的自愈合助剂的性能所产生的影响。在室温下固化7天后，对样板进行划线，使其在室温下平衡24小时，然后在ASTM B117的标准下进行测试，将初始样品组与底漆配方进行比较，测试时间为500小时。
图5合图6分别显示了通过常规和无气喷涂制备的面板的附着力损失结果。针对这两种应用方法，我们对市售的2级涂料类型SSPC涂料，与后添加了2.5 %的微胶囊型自愈合助剂AmparmorTM 2000的同一种涂料的自愈合富锌底漆的性能进行了对比。对于参考配方涂料和自愈合配方涂料，在186μm和500μm的划线宽度下对涂料的附着力损失进行了评估。经过500小时的盐雾暴露后，所有样品都显示出一些附着力上的损失和看得见的腐蚀状况（图5a-c和6a-c）。然而，无论涂料的应用方法（常规方法与无气喷涂法）如何，含有2.5%AMPARMOR 2000的自愈合样品在附着力上的损失都更小，以及刻痕周围的可见蠕变也更小。此外，通过常规和无空气应用设备进行应用的自愈合功能的样品之间，在性能改善方面并未观察到显著的差异，这表明无空气应用相关的压力增加不会使胶囊破裂，从而影响涂料的自愈合性能。
多涂层体系
然后，我们将研究扩展到双涂层体系，包括富锌底漆和环氧聚酰胺基础漆。参考涂料体系不含任何自愈合助剂（图7a），而自愈合体系仅在富锌层中纳入AMPARMOR 2000微胶囊助剂（图7b）
图8总结了在CRS上双涂层参考样品和自愈合体系之间的比较结果。所有的参考样品和自愈合体系的配方涂料都使用常规的涂膜应用方式，并且在耐盐雾实验前之前用156μm和500μm划线工具刻痕。无论划线宽度如何，在盐雾下暴露1000小时后（ASTM B117），含有自愈合助剂的涂料系统的性能改善是显著的。参考涂料样板在刻痕周围显示出近8 mm的附着力的损失，但自愈合体系（富锌底漆中含有4 %的AMPARMOR2000微胶囊助剂）仅在大约2 mm处显示出75%的附着力的损失。
同样的涂料体系也在喷砂钢基材（SSPC-SP10）上得到了类似的性能改善。由于SSPC-SP10基材的粗糙度为2.5 mil，因此提高了附着力，我们将喷砂钢板在ASTM B117条件下暴露2000小时。参考样品在500微米刻痕周围的最大附着力损失高达16 mm，但自愈合涂料体系在相同尺寸的刻痕损伤周围降低至小于2 mm内87.5%的附着力损失（图9）。
结论
我们评估AMPARMOR2000助剂用于提高锌基防腐涂料性能的主要结论包括：
• 这些自愈合助剂的加入，提高了单涂层和多涂层有机锌基涂料体系与基材的附着力和耐腐蚀性。
• 性能改善似乎是由于涂料体系在损坏后仍然保持着附着力，从而导致水分进入、附着力损失和腐蚀蠕变的减少。此外，由于聚合愈合剂有助于损坏部位的钝化和保护，所以体系中锌的氧化速率较低，这可能延长了未氧化的锌的可用性和它所提供的保护时间
• 在高达4 %的自愈合助剂的添加量对开路电位没有影响，这表明锌粉粒子彼此之间和与基材之间的连接不受自愈合助剂存在的影响。
• 在富锌底漆中加入AMPARMOR 2000，即使在轻度磨损的CRS等较差的基材表面，也能保持良好的附着力和耐腐蚀性。因此，这些自愈合型锌配方涂料有望在现场维护条件下表现出优异的性能（在现场条件下，表面处理可能在SSPC-SP3或更差），从而显著提高环氧富锌底漆防腐涂料体系在使用上的通用性。
• 除了在这里详细描述的能力之外，在富锌底漆中加入AMPARMOR 2000，还可不断地改善包含有机富锌底漆的各种涂料体系的附着力和耐腐蚀性。对于我们评估过的含有富锌底漆的多涂层体系，它的平均耐腐蚀等级提高了400%(图10)。
References
1 White, S.R.; Sottos, N.R.; Geubelle, P.H.; Moore, J.S.; Kessler, M.R.; Sriram, S.R.; Brown, E.N.; Viswanathan, S. Autonomic Healing of Polymer Composites, Nature, 2001, 409, 794-797. 2 Wilson, G.O.; Andersson, H.M. SelfHealing Systems for High-Performance Coatings, Paint and Coatings Industry, May, 2012. 3 Wilson, G.O.; Ebbert, B.R.; Andersson, H.M. Improved Corrosion Resistance in Powder Coatings via Microencapsulated Self-Healing Agents, Paint and Coatings Industry, March, 2017. 4 Wilson, G.O.; Andersson, H.M. Improved Protective Coatings via Self-Healing Functionality, Asia Pacific Coatings Journal, 2018, February Issue, 26-18. 5 Paint and Coatings, Applications and Corrosion Resistance; Schweitzer, P A, Ed; CRC Press, Taylor & Francis Group, Boca Raton, 2006. 6 Bierwagen, G.; Allahar, K.; Hinderliter, B.; Jung, H. Zn-rich Coatings Revisited. 2007.
