改善低VOC水性环氧树脂体系性能的全球浪潮
作者：Henning Vogt, Françoise Heine, Matthew Sumpter, Mingbo He和Daniel J. Weinmann, Hexion Inc., Stafford, TX
水性环氧粘结剂已经证明了其对溶剂型的替代能力，在某些情况下，甚至在许多涂料应用中要优于传统的溶剂型粘结剂。高性能水性环氧树脂体系，符合严格的法规要求，可在全球范围内使用。这些水性环氧树脂体系被配制成用于集装箱、铁路、卡车和公共汽车、农业和建筑设备、工业表面处理、汽车零配件、工业维护以及混凝土和砌体基材的保护涂料。
用于液体、室温固化、环氧配方的所有环氧树脂类型（水性、溶剂型和非溶剂型）的全球市场总量估计为941KT；价值23.6亿美元。1 2015年，用于液体涂料的水性环氧树脂市场量估计为30-40KT。2018年，在中国水性工业涂料大幅增长的推动下，水性环氧树脂的市场总量估计至少翻了一倍。
开发新型环氧树脂和固化剂的三个主要驱动因素为：低成本、低挥发性有机化合物（VOCs）和高性能（图1）。本文探讨了一些最新的创新产品，以帮助行业从传统的溶剂型环氧涂料向新的高性能水性环氧涂料转变。
高性能的水性富锌环氧底漆
溶剂型环氧聚酰胺涂料在各种防护涂料（包括有机富锌底漆）中具有优良的耐腐蚀性。2然而，当涂料配方中锌粉含量达到80%重量时，就会产生VOC。即使稀释至应用粘度后，含量仍超过450 g/L。
在过去的几年里，中国在全行业范围内采取了一项举措，将集装箱涂料市场从溶剂型（SB）涂料转变为水性（WB）涂料，以减少溶剂的排放。如图2所示，环氧富锌涂料通常用于预涂底漆层，以及运输集装箱内部和外部区域的底漆层。在运输集装箱的外部，有一个环氧中间涂层和一个丙烯酸面漆。在集装箱内部，通常有一层FDA（食品级）环氧面漆。3
一种新型的无水胺Epikure™固化剂8538-Y-68已被开发用于水性环氧富锌底漆。此固化剂中的“Y-溶剂”为丙二醇单甲醚。这种独特的固化剂可以包覆并保护金属锌颗粒免受水分的侵入。当它与EPI-REZ™树脂6520-WH-53一起使用时，可在不产生大量氢气（起泡）的情况下获得超过4小时的活化期。粘结剂体系的典型性能见表1。
配方的起点4通常是建议添加过量的环氧树脂当量，以最大限度地提高耐腐蚀性能。当颜料固化剂组分（A组分）在50℃下储存一个月，或在23°C下储存三个月时，通过至少4小时活化期的组分，其耐盐雾性能保持不变（图3），进一步的工作，证实了它在长达六个月时的稳定性。
通过选择合适的醇或乙二醇醚助溶剂，可以缩短水性富锌配方的干燥时间。在商业试验中，当使用足够的气流加速水分蒸发时，其重涂时间仅几分钟（5-6分钟）。如图4所示，涂有水性环氧富锌底漆的喷砂钢板（SA-2.5½）的性能优于溶剂型富锌底漆，二者在市场上的应用相同。水性环氧底漆具有出色的柔韧性，如图5所示。
为了显著降低有机富锌环氧底漆的VOC含量，一种性能优良、配方稳定性好、使用寿命长、重涂时间快的水性环氧粘结剂体系和起始配方得以被开发。以该固化剂为基础的锌浆在储存过程中不会产生气体，并具有优良的储存稳定性（至少六个月）。
经济高效的水性环氧粘结剂体系
根据客户的讨论，我们发现一些终端用户希望使用水性环氧涂料，但与溶剂型涂料相比，它的价格太高了。为了满足客户对高性价比的需求，我们开发了一种更具成本效益的水性粘结剂体系，称为NextGen Epoxy™水性体系。这种新的粘结剂体系提供了传统环氧粘结剂的性能，但降低了应用成本。表2总结了新型水性胺类固化剂和成本效益高的环氧树脂分散体的典型性能。
经济高效的混凝土表面水性涂料
这种成本效益高的粘结剂体系在混凝土5表面的高光白色磁漆的性能如表3所示。这种水性配方的VOC少于100 g/L。在整个活化期内，光泽度和相应的混合粘度如图6所示。
经济高效的的水性金属漆
同样的粘结剂体系可以在低于100 g/L VOC的条件下配制，从而为金属基材提供更好的保护。经过1000小时的盐雾暴露（ASTM B-117），发现白色水性环氧底漆6具有优异的耐腐蚀性。样板有0-2 mm的划线蠕变，在3-4 mils干膜厚度条件下，冷轧钢板上无现场起泡现象。湿附着力和干附着力的评估结果为5A级（无附着力损失）。评估了具成本效益的环氧分散体（ER7520）和新固化剂（EK8530）的热储存稳定性和冻融稳定性（图7）。两种产品均在125°F（52°C）的热箱中放置一个月，并通过3次以上的冻融循环（冻至-5°C，热至23°C=1个循环）。
NextGen环氧树脂水性体系在用于耐腐蚀白色金属底漆时，具有优异的耐腐蚀性、更快的干燥时间和优异的附着力。这种粘结剂在白色磁漆配方中也可以提供更长的活化时间、更高的光泽度和更好的附着力，可以有效保护混凝土。这种水性粘结剂体系在低VOC水平（<100 g/L VOC）下，提供了与传统的环氧树脂一样的性能，并具有降低应用成本的优势。
降低VOC限量的全球行动
在美国，加利福尼亚州南海岸空气质量管理区有严格的规定，VOC限值为每升50至350克。7 2018年6月，美国环保署将美国51个地区指定为未达标区，这些地区未来极有可能会采用更低的VOC限量值。8
加拿大AIM9的国家法规涵盖了53种涂料类型，VOC限值为100至800 克/升。加拿大环境部正在考虑采用与加州VOC法规一样的低VOC限值。在欧洲，主要法规为适用于环氧地坪体系的工业排放指令2010/75/EU和装饰涂料指令2004/42/EC。近年来，中国在践行低VOC监管限制方面已成为主力军。
这不是一个“如果”的问题，而是“何时”更严格的VOC法规将影响到您和您的客户。涂料制造商如果等到监管部门或自己的客户迫使他们提供更环保、更低VOC的涂料，那他们将极有可能被市场领头羊甩在后面，或者错过几乎不会提前通知的新商机。
为了避免这种风险，一些配方设计师们现在正采用“蛙跳”策略来开发超低VOC的配方。利用这一策略，配方设计师可以一个步骤中开发出尽可能低溶剂含量的新产品。这样就节省了时间、技术资源和金钱，以较小的、逐步递进的方式降低了溶剂的含量。
超低VOC水性配方体系
为了满足50 g/L或更低的VOC水平，在2018年4月的美国涂料展上推出了一种新的环氧树脂分散体EPI-REZ树脂7720-W-50。10主要性能见表4。
在小于50 g/L VOC的白色底漆中，11与商用溶剂型环氧涂料（200 g/L VOC）相比，这种水性体系具有优异的耐腐蚀性。表5对该性能进行了总结，盐雾实验面板如图8所示。
为了保护混凝土或砖石结构，将新的环氧分散体ER 7720W50与EK 6870W53相结合，制成了高光瓷漆12和半光泽白色面漆。13当与EK 8530W75一起使用时，可在低于50 g/L VOC的条件下配制高光透明磁漆14。与液体环氧树脂相比，ER 7720W50制成的涂料由于固体环氧树脂的原因而干燥得更快（表6）。
结论
随着全球范围内低挥发性有机化合物法规的采用持续严格，在整个涂料市场掀起了一股“绿色浪潮”变革。新型水性环氧树脂和胺类固化剂在满足市场对高性能、低成本、低溶剂含量要求的同时，也提供了与传统环氧体系一样的性能。
为了达到更高的性能，基于EK8538-Y-68的水性富锌底漆具有优异的储存稳定性、耐腐蚀性和更好的柔韧性。为了降低总体应用成本，新型水性固化剂（EK 8530-W-75）和经济有效的环氧分散体树脂（ER 7520-W-50）在配制的VOC含量小于100克/升的情况下，仍可对混凝土或金属提供出色的保护。
由于挥发性有机化合物的限制将继续降低，涂料配方设计者应考虑采用“蛙跳”策略来开发超低挥发性有机化合物配方。超低VOC环氧树脂分散体（ER 7720-W-50）使配方设计师能够以低于50 g/L的VOC开发高性能环氧底漆、中涂层和透明涂层涂料。水性体系正在全球范围内不断取代溶剂型环氧树脂/聚酰胺涂料，对性能更好、成本更低和VOC更低等关键因素的追求将进一步推动这一趋势的发展。
参考资料：
1 2015 estimates based on external marketanalysis reports.
2 Starting Point Formulation 1021 “SB EpoxyZinc-rich Primer using EPONTM Resin1001-CX-75 and EPIKURETM Curing Agent3115-X-70” from Hexion Inc.
3 Steinecker Containerhandel, “TechnicalSpecification for a Typical Steel Dry Cargo Container - 20’x8’x8’6” Type with Side Door”,Section 5.2 Coatings, pp. 14-15.
4 Starting Formulation for WB zinc-richepoxy primer is avail-able upon request fromauthorized Hexion representative.
5 Starting Point Formulation 1791 “Water borne Gloss White Enamel based on EPI-REZResin 7520-WD-52/EPIKURE Curing Agent8530-W-75” from Hexion Inc.
6Starting Point Formulation 1790 “WaterborneWhitePrimer based on EPI-REZ Resin 7520-WD-52/EPIKURETM Curing Agent 8530-W-75” from Hexion Inc.
7 https://www.arb.ca.gov/coatings/arch/rules/VOClimits. pdf “Summary ofArchitectural Coating Rules in California”Revised December 13, 2016.
8 https://www.paint.org/colorado-aim/“Colorado to Develop Architectural and IndustrialMaintenance (AIM) and Con- sumer ProductRules”, July 17, 2018.
9 http://laws-lois.justice.gc.ca/eng/regulations/SOR-2009- 264/page-5.html#h-16“Volatile Organic Compound (VOC) Concentration Limits for Architectural Coatings Regula-tions (SOR/2009-264)”.
10 ER7720Press Release from ACS 2018dated April 9, 2018, “Hexion Introduces itsNewest Member of the EPI-REZ WaterborneEpoxyFamily” http://investors.hexion.com/static-files/b2532853-18ca-4a10-bdb0-2751c6dc8d36
11 Starting Point Formulation #1793 “Waterborne White Anti- Corrosive Primer (< 50 g/LVOC) using EPI-REZ Resin 7720- W-50/EPIKURE Curing Agent 6870-W-53” from HexionInc.
12 Starting Formulation #1794 “WaterborneHigh-Gloss White Enamel (< 50 g/L VOC) usingEPI-REZ Resin 7720- W-50/EPIKURE CuringAgent 6870-W-53” from Hexion Inc.
13 Starting Formulation #1795 “WaterborneSemi-Gloss White Top Coat (< 50 g/L VOC)using EPI-REZ Resin 7720-W-50 / EPIKURECuring Agent 6870-W-53” from Hexion Inc.
14 Starting Formulation #1796 “WaterborneClear Coat (< 50 g/L VOC) using EPI-REZ Resin7720-W-50/EPIKURE Cur- ing Agent8530-WH-75” from Hexion Inc.
