新的生物基溶剂满足更安全、更可持续涂料的需求

作者：Dr. Fabien Deswarte, Circa Sustainable Chemicals Ltd., 英国; Con Robert McElroy博士,约克大学，英国

来自政府和消费者要求更安全、更高性能材料的压力越来越大，几乎影响到了所有行业，油漆和涂料行业也不例外。使用者的范围越来越广泛---从密闭式的生产单位到业余的DIY客户，以及两者之间存在的许多其他用户，都使得这一行业在减少毒性和碳足迹方面受到了更多的关注，然而，针对这一问题，答案并没有简单。

为了应对这种趋势和需求，澳大利亚生物科技公司Circa集团开发出了一个替代产品，以取代越来越受管制和毒性较大的溶剂，该产品是与英国约克大学绿色化学研究中心合作完成的。Cyrene™ (CAS 5371682-8)是一种新型溶剂，它与传统偶极非质子溶剂（如N-甲基吡咯烷酮，N-二甲基甲酰胺等）的增溶性能相似。

新型溶剂在澳大利亚Tasmania的Circa FC5工厂进行生产，从废弃的锯末(经由化学合成的左旋葡萄糖酮)到溶剂成品共分为两个生产步骤。这家工厂是挪威纸浆和造纸公司Norske Skog合资企业的一部分，现在已经上线生产99%的纯Cyrene产品。

如表1所示，与Cyrene的分散性（δd）、极性（δp）和氢键（δh）相互作用有关的Hansen溶解度参数与NMP和DMF非常接近，表明其具有可比拟的溶解能力。与NMP、DMF等传统双极性非质子溶剂一样，该溶剂与水混溶，闪点、沸点高，蒸气压力低。重要的是，Cyrene不含通常存在于极性非质子溶剂中的氮或硫杂原子。

除了具有独特的性能组合，包括高粘度、表面张力和非质子极性，新型溶剂也比传统溶剂更安全和更可持续。与NMP和DMF相比，它易于生物降解，并表现出更好的有利于健康、环境和安全（HES）特性。详细HES情况如表2所示。

关键的一点是，与NMP、DMF和二甲基乙酰胺（DMAc）不同，Cyrene未被归入重毒性物质类别中，而其他溶剂因其重毒性而被列入欧盟高度关注物质（SVHC）的候选名单。最近，一项新的对NMP限制的法规获得通过，这意味着在2020年5月之后，NMP的使用将受到进一步的管制，除非操作条件允许，可确保工人暴露在规定水平以下，否则该溶剂将无法在欧盟制造或使用。¹

此外，Cyrene有超过98%的生物基含量（基于所有原子，包括氢），来自经认证的可再生废料来源-锯末，它不同于绝大多数偶极非质子溶剂，后者大多来自化石资源。一项独立的使用周期分析也表明，用Circa工艺生产的溶剂正朝着温室气体中性化的方向发展。²

在获得REACH附件8的批准后，Circa最近又获得了欧洲化学品管理局（ECHA）的授权，可在欧盟生产或进口高达100吨/年的Cyrene溶剂。

应用

最初对该产品的兴趣主要集中在反应化学方面，其中极性非质子类溶剂已经被广泛应用（即作为制药工业中的加工溶剂）。^3-4

最近，世界各地的学术团体和工业界进行的研究表明，该溶剂也可以作为涂料行业用于生产和分散聚合物的NMP和DMF的替代品。

例如，Cyrene已成功地应用于聚酰胺亚胺（PAIs）的生产，其应用范围广泛，包括绝缘电线（漆包线漆）的生产。这种聚合物的聚合和固化都可以用这种新溶剂来完成。此外，专利WO2017050541规定，使用Cyrene代替NMP作为羧酸酸酐和二异氰酸酯缩聚的溶剂，不仅有助于快速固化，而且还能提高涂料的耐溶剂性。⁵

油漆和涂料行业常用的其他聚合物和聚合物体系已被证明可以Cyrene中溶解，预计这些试验结果不久将会发表在同行评议的科学论文中。同时，Fei等人最近发表的一篇文章，也证明了该溶剂能够在一定程度上溶解聚合物，如聚酰亚胺（PI）、聚丙烯腈（PAN）、聚砜（PSF）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚苯并咪唑（PBI）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）等。⁶此外，Abbott进行的HSPiP建模表明，按照55:45的比例混合苯甲醚和Cyrene，可以近乎完美地溶解生物基聚合物聚乳酸（PLA）。⁷

此外，它已经被证明具有接近理想的物理性质，可用于石墨的剥离，并且，最关键的是，它可以用于生产稳定的、高浓度的石墨烯分散体和油墨。^8-9

约克大学和西班牙国家研究委员会（CSIC）的一项联合研究表明，将NMP（选择的溶剂）改为Cyrene（图1）可以使石墨烯的添加量增加13倍。此外，用Cyrene生产的石墨烯质量也显著提高，93%的薄片由10层或更少的层组成，具有更大的长宽比和更少的边缘缺陷。研究认为，根据Stokes定律，该溶剂相对高的粘度（20℃时为14.5mpa.s，NMP为1.9mpa.s），通过降低离心沉降速度，提高了石墨烯分散体的稳定性，因而有助于保持石墨烯薄片的完整性。

现在，石墨烯越来越多地被应用到涂料和材料中以提高性能（例如热导率、增加耐化学性、抗微生物性能和减少污染等），Circa及其客户会继续探索溶剂的独特性能，包括它可能被用于更高浓度的其他（固体）添加剂中。¹⁰

最后，约克大学一项尚未发表的研究调查了Cyrene在清除常见油漆(油漆剥离剂)和各种多孔材料上的涂鸦的效果。作为英国创新机构支持项目的一部分，对大量的溶剂进行了测试。如图2所示，测试表明该溶剂能够成功地清除本研究中测试的材料，并与特定应用中常用的溶剂进行了比较。

结论

生产溶剂的公司正在寻求高性能、无毒、可持续性的产品，这种新的生物基解决方案提供了安全、高效的可替代油漆和涂料行业传统使用的有毒偶极非质子溶剂的方法。

由于其FC5原型工厂现已上线，可通过Circa的经销商Will&Co和Merck KGaA在全球范围内进行产品测试，后者在美国和加拿大通过MilliporeSigma运营，并以Sigma-Aldrich品牌进行产品销售。

在过去一年中，性能上积极的市场反馈为Circa产品奠定了基础，其合作伙伴需要推进可行性研究，使FC6变成一个更大商业规模的工厂。

参考资料：

¹https://echa.europa.eu/substances-restricted-underreach/-/dislist/details/0b0236e1827f617f.

² Mellentine, Turning Lignocellulose Waste into Solvent with Lower Carbon Footprint, American Chemical Society (ACS) National Meeting & Exposition in Philadelphia, Pennsylvania, August 21-25.

³ Wilson et al., Cyrene as a Bio-Based Solvent for HATU Mediated Amide Coupling, Org. Biomol. Chem., 2018,16, 2851-2854.

⁴ Wilson et al., Cyrene as a Bio-Based Solvent for the Suzuki- Miyaura Cross-Coupling, Synlett, 2018; 29(05): 650-654

⁵ Wedmann, Preparation of Polyamidoimides, WO2017050541.

⁶ Fei et al., Tailoring the Performance of Organic Solvent Nanofiltration Membranes with Biophenol Coatings, Mendeley Data, 2019, v1.

⁷ Abbott, Solubility Science: Principles and Practice, 2018. https://www.stevenabbott.co.uk/practical-solubility/ the-book.php.

⁸ Salavagione et al., Identification of High-Performance Solvents for the Sustainable Processing of Graphene, Green Chem., 2017, 19, 2550-2560.

⁹ Pan et al., Sustainable Production of Highly Conductive Multilayer Graphene Ink for Wireless Connectivity and IoT Application, Nature Communications, 2018, 9, 5197.

¹⁰ Nine et al., Graphene: a Multipurpose Material for Protective Coatings, J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 12580-12602

¹¹ Sherwood et al., Dihydrolevoglucosenone (Cyrene) as a BioBased Alternative for Dipolar Aprotic Solvents, Chem. Commun., 2014, 50, 9650.