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一种用于水性工业和汽车涂料的新型胺中和剂

一种用于水性工业和汽车涂料的新型胺中和剂

时 间: 2019-04-11

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摘 要:作者:黎淳昭博士,高级研究化学家,安格斯化学公司(位于伊利诺伊州的比弗洛格罗…

作者:黎淳昭博士,高级研究化学家,安格斯化学公司(位于伊利诺伊州的比弗洛格罗夫)

 

pH中和剂通常仅以总配方量的0.1%至2%加以使用,但它可对水性涂料的整体性能产生显著影响。依照不同的配方,制造商可有不同的选择来调整配方中的pH值。

 

最常用的无机中和剂包括氨水和强无机碱,如氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)。虽然氨水是一种高效的中和剂,但它气味强烈,不适用于低气味漆。强无机碱如KOH和NaOH无味,但涂层的耐擦洗性和耐水性差。若采用较少使用的无机中和剂硅酸酯,则常常导致光泽损失并使得油漆存在稳定性问题。

 

诸如2-氨基-2-甲基-1-丙醇之类的有机胺已被涂料行业广泛接受,因为除了pH中和,它们还具有的多种益处,例如颜料助分散性,流变稳定性,气味小和罐内腐蚀抵抗性。然而,在具有反应性化学的某些工业涂料应用中,例如异氰酸酯固化或氨基树脂固化,胺中和剂里的活性氢可能干扰固化反应。因此,业界一直希望有一种有机胺, 能够提供以上所述的多种益处且不会对涂料的应用或干膜特性产生负面影响。

 

均衡的挥发性和碱强度 

安格斯公司最近推出了一种新型胺中和剂 – 二甲基甲氧基丙胺(DMMOPA),可用于水性工业和汽车涂料。 DMMOPA是通过甲氧基丙胺与甲醛的甲基化反应制备的,然后通过氢化还原和蒸馏/纯化以获得目标化合物。

 

DMMOPA的关键物理参数包括中低沸点,与H2O形成共沸物并与H2O完全互溶,并且是非反应性的。在这篇文章中我们研究了DMMOPA在在水性多元醇氨基树脂固化涂料和工业水性乳胶漆涂料的应用。

 

多元醇聚合物氨基树脂固化体系配方

在水性涂料中,通过碱性pH中和剂与聚合物多元醇骨架上的酸性官能团之间形成的水合离子对,使水溶性或可分散聚合物形式的多元醇成膜树脂稳定。在这项研究中,使用了两种水稀释性多元醇树脂: ·

来自The Dow Chemical Company的丙烯酸酯多元醇ParaloidTM WR-97;

来自Polynt Group的聚酯多元醇PolymacTM WR 72-7203

 

这两种成膜树脂聚合物的物理参数列于表1。

 

树脂 ParaloidTM WR-97

(丙烯酸酯多元醇)

PolymacTM WR 72-7203

(聚酯多元醇)

固含量 70 75
酸值# 40 60
羟基数# NA 64

 

表1: 用于聚合物多元醇 – 氨基树脂氨基树脂氨基树脂固化体系的树脂

 

评估了来自Allnex的两种氨基树脂:

Cymel®303,高度甲基化;

Cymel325,高亚氨基含量

 

表2描述了本研究中使用的聚合物多元醇-氨基树脂固化配方。

 

功能 A配方 Ctrl配方
材料 份数 份数
高速研磨
水可稀释型成膜树脂 成膜树脂 106.875 106.875
DMMOPA,70% 中和剂 6.238
DMEA,50%(Ctrl) 中和剂 6.238
金红石型二氧化钛 颜料 75 75
去离子水I 稀释剂 6.25 6.25
混合
氨基树脂 交联剂 18.75 18.75
pTSA-DMMOPA,40% 催化剂 1.5
pTSA-DMEA,40% 催化剂 1.5
去离子水II 稀释剂 171.75 171.75
总计 386.36 386.36

 

表2: 水稀释型聚合物多元醇 – 氨基树脂固化体系的配方

 

水性苯乙烯丙烯酸涂料配方

乳胶漆使用来自Specialty Polymers Inc.的RayKoteTM 2010苯乙烯丙烯酸酯聚合物作为成膜树脂,此树脂具有50%的固含量,8.7的pH值和27℃的Tg。本研究中使用的工业涂料配方(表3)由Engineered Polymer Solutions提供。

 

功能 A配方 B配方 C配方
原材料 部分 部分 部分
研磨
稀释剂  60 56.22 57
氨水,28% 中和剂 2
DMMOPA,70% 中和剂 5.78
DMAMP-80,80% 中和剂 4.83
Surfynol 104PG50 润湿剂 4 4 4
BYK 028 消泡剂 4 4 4
Disperbyk 190 分散剂 9 9 9
TiPure R-706 颜料 155 155 155
Acrysol RM-2020 流变改性剂

 

3 3 3
混合
RayKote 2010 苯乙烯丙烯酸乳胶 555.30 555.30 55.30
Proxel AQ 防腐剂 4 4 4
稀释剂 126 126 126
Dowanol DPnB 聚结剂 27.77 27.77 27.77
Halox 570(30%H20) 闪锈/腐蚀 10 10 10
Acrysol RM-2020 流变改性剂 7.5 7.5 7.5
Acrysol RM-8W 流变改性剂 5.5 5.5 5.5
总计 研磨+混合 973.03 973.03 972.90

 

表3:水性苯乙烯丙烯酸酯乳胶漆的配方

 

结果和讨论

水性多元醇氨基树脂固化化学已广泛用于许多工业和汽车涂料应用。汽车涂料行业面临的挑战之一是降低固化温度和缩短烘烤周期以降低能源成本。挑战还在于在将固化温度降低至100°C以下,以涂覆在热敏性基材如塑料上。

 

聚合物多元醇氨基树脂的固化机理一般认为是由于氨基树脂的烷氧基或亚氨基与聚合物的羟基之间的缩合反应形成交联结构并释放甲醇或水。这个反应是酸催化的,涂料一般在120-170℃烘烤约15至30分钟以完全固化涂层。胺中和剂通过与聚合物上的酸性官能团的离子相互作用,来保证水相中的多元醇聚合物的稳定性。但是,在烘烤/固化过程中胺中和剂如果不具有足够的挥发性而长时间保持涂层较高的pH值,则会阻碍固化反应。

虽然二甲基乙醇胺(DMEA)多年来一直作为这些涂料体系的中和剂得到使用,但它的沸点是135°C并且带有活性氢,这两者都会对固化性能产生负面影响,特别是在固化温度较低时。

 

另一方面,DMMOPA作为一种全新设计的胺中和剂,具有与DMEA截然不同的特性。尤其是,DMMOPA不具有活性氢,它的沸点是122℃并且可以与H2O在93℃以70:30(DMMOPA:H2O)的比例形成共沸物,沸点远低于DMEA的135℃。在该组实验中,使用的是表4中所述的多元醇树脂和氨基树脂的五种不同组合,来评估DMMOPA作为中和剂相对于DMEA在表2中所述配方的固化性能。

 

案例 1 2 3 4 5
树脂 Paraloid WR-97 Paraloid WR-97 Polymac WR 72-7203 Polymac WR 72-7203 Polymac WR 72-7203
酸值 40 40 60 60 60
羟基值 N/A N/A 64 64 64
交联剂 Cymel 325 Cymel 303 Cymel 325 Cymel 303 Cymel 303
催化剂 pTSA pTSA

 

表4:多元醇聚合物和氨基树脂氨基树脂的固化案例研究

 

表5显示了案例研究1中的固化条件和固化性能,其中丙烯酸酯多元醇Paraloid WR-97作为成膜树脂,Cymel 325作为交联剂。溶剂型对照配方与表2中所述的配方类似,只是所使用的溶剂是DPnB而非水,此配方是作为最佳性能的参照。用DMMOPA中和的涂料,在低温端(95-100℃)固化时显示出与DMEA相比显著改善的固化性能,这一点通过明显提高的的耐溶剂性和铅笔硬度可以证明。在95°C条件下,DMMOPA能获得超过200次的MEK溶剂擦拭,显示出低于100°C的固化潜力。与溶剂型对照配方相比,以DMMOPA做中和剂的配方的性能差异在5°C以内。

 

固化温度℃ 胺中和剂 MEK擦拭 摆锤硬度 铅笔硬度
90 溶剂型参照 180 82 B
100 >300 110 F
90 DMEA 4 89 B
95 56 100 B
100 180 112 F
110 >300 109 H
90 DMMOPA 4 96 B
95 216 98 HB
100 300 106 F
110 >300 109 H

 

表5: 多元醇氨基树脂固化案例研究1

 

由于甲基化氨基树脂的高反应活化能,固化时需要比案例研究1中更高的温度。在案例2(表6)中使用高度甲基化 Cymel 303氨基树脂(由少量对甲苯磺酸催化)时,以DMMOPA做中和剂的配方与DMEA相比,在整个烘烤温度范围内涂层的耐溶剂性和摆锤硬度有与Cymel 325体系相似且明显的改进。

 

固化温度℃ 胺中和剂 MEK擦拭 摆锤硬度 铅笔硬度
110 DMEA 8 60 B
120 55 72 B
130 >300 89 F
110 DMMOPA 40 66 B
120 >=300 102 HB-F
130 >300 101 F

 

表6: 多元醇氨基树脂固化案例研究2

 

除了丙烯酸酯多元醇之外,我们还使用了聚酯多元醇来评估DMMOPA和DMEA中和的涂料的固化性能。这样做的原因在于,丙烯酸酯多元醇合成中使用的酸性单体通常是MAA或AA,其为脂肪酸pKa大约4.75。另一方面,聚酯多元醇通常使用芳香酸单体,其pKa比MAA和AA高一个量级,会和胺中和剂更紧密的络合,从而地掩盖DMMOPA和DMEA的差异。固化实验3-5可以回答这一问题。

 

在使用聚酯多元醇和高亚氨基氨基树脂 Cymel325(表7)的案例研究3中,DMMOPA作为中和剂的配方在如耐溶剂性以及铅笔硬度的固化性能上,相比DMEA保持着明显优势,这表明成膜树脂酸性单体的类型对DMMOPA优异的固化性能没有明显影响。

 

固化温度℃ 胺中和剂 MEK擦拭 摆锤硬度 铅笔硬度
120 溶剂型参照 >500 74 F
125 >500 81 F
120 DMEA 121 77 B
125 214 78 B
130 428 92 B
120 DMMOPA 224 75 HB-F
125 441 79 HB
130 >500 92 F

 

表7: 多元醇氨基树脂固化案例研究3

 

案例研究4(无催化剂)和案例研究5(含催化剂)比较了对甲苯磺酸催化剂对用DMEA和DMMOPA中和的涂料的固化性能带来的影响。在没有催化剂的案例研究4中(表8),用DMMOPA中和的配方相对于DMEA性能有明显的提升。当使用0.4%对甲苯磺酸时,在所研究的固化温度范围内,这种提升进一步扩大(表9)。这表明DMMOPA对催化效果更敏感。因此,当使用催化剂时,以DMMOPA做中和剂的配方可以在更低的温度下实现同样的固化性能。

 

固化温度℃ 胺中和剂 MEK擦拭 摆锤硬度 铅笔硬度
125 溶剂型参照 367 42 B
130 >500 42 HB
125 DMEA 19 28 2B
130 112 28 2B
135 >500 71 B
125 DMMOPA 72 30 2B
130 440 40 2B-B
135 >500 73 HB

 

表8: 多元醇氨基树脂固化案例研究4

 

固化温度℃ 胺中和剂 MEK擦拭 摆锤硬度 铅笔硬度
125 DMEA 31 30 2B
130 88 2B
135 >500 75 B
125 DMMOPA 105 49 2B
130 >500 HB
135 >500 90 F

 

表9: 多元醇氨基树脂固化案例研究5

 

到目前为止,这些研究结果表明,对于多元醇氨基树脂固化化学,DMMOPA相对于现有的胺中和剂能提供更好的固化性能,并显示对塑料基材在低于100°C条件下的固化可能性。DMMOPA的优异的固化性能可能与其低沸点、共沸能力、中等碱强度和缺乏活性氢有关。这些特性使得DMMOPA能够轻易地从聚合物的酸官能团中解离出来并扩散、挥发出涂膜以促进酸催化的固化反应的进行。

 

表10比较了DMEA、DMMOPA和涂料工业中使用的其他胺类中和剂的物理性质。除了我们前面讨论的特性外,DMMOPA的其他优良的特性还包括与水完全混溶以及耐热黄变。图1是己二酸和DMMOPA、DMEA以及TEA之间各自形成的盐在120℃的条件下烘烤了30分钟后的残余物。DMMOPA铵盐烘烤后的残留物是无色的,而DMEA和TEA铵盐的烘烤残留物均显示为黄色。该结果表明DMMOPA具有令人惊讶的优异的耐热黄变性。

 

化学名称 分子量 logP 沸点(℃) 能否共沸 pKa
DMMOPA 二甲基甲氧基丙胺 117 0.19 122 Y 9.35
TEA 三乙胺 101 1.26 89 N 10.7
DMEA 二甲基乙醇胺 89 -0.27 135 N 9.31
AMP 2-氨基-2-甲基-1-

丙醇

89 -0.63 165 N 9.8
DMAMP 2-二甲基氨基-2-

甲基-1-丙醇

117 0.26 160 Y 10.2
NH3 17 N/A -33 N 9.25
TEAOH 三乙醇胺 149 -1.31 335 N 7.74

 

表10: 用于水性涂料行业的胺类中和剂的物理性质

 

图1:己二酸 – 胺盐在120℃烘烤30分钟后的情况

 

乳胶漆应用

在水性工业和外墙建筑涂料应用中,一个关键要求是早期的防水性。在用胺中和的水性涂料中,一部分胺与聚合物或颜料表面的酸性官能团结合形成有机铵盐形式存在,而没络合的胺以中性分子形式存在。在干燥阶段,两种情况都会软化聚合物并降低涂层的早期耐水性。而高沸点、高pKa的有机胺则会与涂料配方中的酸性物质络合而长时间地保留在漆膜中,这导致涂膜的早期耐水性和软化的问题,对外墙和工业应用来说是不可接受的。

 

氨水在水性工业和外墙涂料的应用中被广泛使用,由于其高度挥发性的特性,这使得氨水中和的涂料具有优异的早期性能。然而,用氨水中和的涂料具有强烈的气味,而且氨水中和的涂料在热老化实验条件下pH和粘度稳定性方面性能不太理想。另一方面,有机胺中和剂在为涂料提供多功能益处的同时,较高的沸点使得其在涂膜中长时间保留,从而降低了涂膜的早期耐水性。因此这些有机胺中和剂很少用在水性外墙和工业涂料中。

 

DMMOPA由于其均衡的性能,作为中和剂它可为水性外墙和工业乳胶漆提供多功能有机胺的一系列优点以及氨水的早期耐水性。在接下来的研究中,我们在用氨水和DMAMP作为参照,对DMMOPA中和的苯乙烯丙烯酸酯乳胶工业涂料的性能进行了评估。DMAMP是一种安格斯公司所特有的一种胺中和剂,它与水能在98℃时共沸,与其他通常使用的有机胺中和剂相比具有不错的挥发性,被应用于一些需要良好的早期耐水性的工业和外部建筑涂料中。

 

表11是用三种胺中和剂中和涂料的水浸泡试验, 涂料以3mil的干膜厚度涂覆于玻璃板上,并在室温(RT)下干燥17小时后进行测试。涂膜在水中浸泡2小时后,DMMOPA显示与氨相当的优异的早期耐水性,而DMAMP-80开始出现起泡并且光泽降低。在漆膜经过4小时的浸泡后,DMMOPA和氨中和涂层仍保持非常好的涂膜表面性能,而DMAMP出现了更严重的起泡和光泽损失问题。这一结果表明,DMMOPA确实可以在对水性工业和外墙涂料至关重要的时间窗口内从漆膜挥发,从而获得出色的早期防水性能。

 

胺中和剂 NH3 DMAMP DMMOPA
2小时水浸泡
气泡情况 10 9,少量 10
光泽变化 轻度
4小时水浸泡
气泡情况 9,少量 8,中等 9,少量
光泽变化 中度 中度 非常轻度

 

表11: 用各种胺中和剂中和的涂料的早期耐水性

 

图2是涂覆在冷轧钢板上并干燥了7天的用三种胺中和的涂料的划格法附着力测试结果。仅1天干燥时,氨水和两种有机胺中和的涂料均没有显示出对冷轧钢板的任何附着力,并且均被评定为0B。干燥7天后(如图2所示), DMAMP中和的涂料显示出有所改善但仍然较差的附着力,评级为0B。而DMMOPA和氨水中和的涂层的附着力则得到极大的改进,均评级为3B。

 

图2: 用各种胺中和剂中和并干燥7天后涂料的交划格法附着力测试

 

图3是涂覆在冷轧钢板上涂料的20°光泽度。DMMOPA以及DMAMP中和的漆膜显示出比氨水更好的光泽度。光泽度的提高来自更理想的成膜。这是由于有机胺的颜料助分散剂效应及其缓慢蒸发性质导致的。这可能使得在漆膜的干燥阶段,颜填料颗粒在漆膜中能得到更有序的排列。

 

图3: 用各种胺中和剂中和的漆膜的20°光泽度

 

我们在下一组实验考察了氨水、DMMOPA中和剂或不使用中和剂对以聚丙烯酸酯分散剂来分散70%浓度的TiO2水性浆料的影响。图4显示相对于氨水中和剂或无中和剂,以DMMOPA做中和剂能显著的降低TiO2浆料的粘度,清楚地表明了使用DMMOPA作为中和剂能更好地分散TiO2颗粒。因此,DMMOPA可以作为的助分散剂,对主分散剂提供有益的协同效应。并且通过配方优化,能够减少主分散剂的用量,从而降低配方成本,提高涂料整体性能。DMMOPA更好的成膜性能和均衡的挥发性也反映在以下所讨论的耐擦洗性和耐腐蚀性上。

 

图4:用各种胺中和剂中和的TiO2的粘度与分散剂浓度的关系

 

图5显示的是用三种胺中和的涂料的耐擦洗性,涂膜的干燥时间为7天。 DMAMP和氨水的耐擦洗性基本类似,而DMMOPA的耐擦洗性能相比DMAMP和氨水,提高了40%。

图5:用各种胺中和剂中和的涂料的耐擦洗性

 

对于水性工业涂料而言,耐腐蚀性是一个至关重要的性能。虽然有一些文献报道研究了树脂、颜料分散剂、颜料和增稠剂等对涂料耐腐蚀性的影响,但据我们所知,目前还没有公开的文献研究胺中和剂对水性涂料耐腐蚀性的影响。在这项研究中,我们比较了三种胺中和的涂料的初步耐蚀性能。在这个快速筛选腐蚀研究中(图6),涂料以1.2mil的干膜厚度涂覆于冷轧钢板上,并在室温下干燥7天,然后划痕并在5%盐水中浸泡72小时。如图六所示,对于氨水和DMAMP中和涂料,划痕区域的腐蚀扩展比DMMOPA中和的涂料要严重得多。

 

图6:用各种胺中和剂中和的油漆的耐腐蚀性

 

另外,在未划线的区域,以DMMOPA做中和剂的漆膜的表面更干净,这显示出比氨水和DMAMP中和的漆膜更高的耐盐水渗透性。这些结果表明,作为中和剂的DMMOPA可以提高乳胶漆的耐腐蚀性,这可能是由于其优异的颜料助分散能力和适中的挥发性而是涂层能形成更致密的漆膜。另一方面,与其他高沸点有机胺中和剂相比,DMMOPA的较高挥发性导致干膜中残余胺(游离胺或羧酸铵)的量低得多,从而能获得更好的干膜性能。

 

一般认为,涂层耐腐蚀性的影响因素是漆膜的阻隔性、附着力和阻抗等。虽然哪些因素是主要的促成因素仍未有定论,但是最近由Engineered Polymer Solutions2和Specialty Polymers Inc.3所做的研究似乎指出,阻抗是耐腐蚀性的主要因素。尽管胺中和剂对这三个因素的影响的研究超出了本讨论的范围,但DMMOPA凭借其均衡的物理化学性质,可对乳胶漆的耐腐蚀性产生积极的贡献。

 

结论

这项研究表明,DMMOPA具有均衡的物理化学特性,如水溶性、中等pKa、低沸点、与水共沸、不反应性和耐黄变性。这些性质为DMMOPA中和的涂料提供了多种性能优势,如本文所讨论的增强水性聚合物多元醇-氨基树脂固化涂料的硬度和耐溶剂性,以及提高乳胶漆的光泽度、耐擦洗性、耐水性及耐腐蚀性等。结果还表明,胺中和剂虽然与配方中的其他成分相比使用量更小,但如果选择适当的胺并且优化涂料配方,则可对涂层的性能产生重要而积极的影响。

 

致谢

 

衷心感谢高级客户应用专家Dick Henderson以及安格斯化学公司应用技术专家John Quinn所提供的技术讨论和支持。

 

 

参考文献

1   Wicks, Jr., Z.W.; Jones, F.N.; Pappas, S.P. Organic Coatings: Science and Technology, Volume 1: Film Formation, Components, and Appearance. John Wiley & Sons, N.Y., 1992.

2   Bulick, A.S.; LeFever, C.R.; Frazee, G.R.; Jin, K.; Mellott, M.L. The Impact of Film Properties on Corrosion Resistance in Waterborne Acrylics and Next-Generation Low-VOC Resin Development. Waterborne Symposium 2016.

3   Monaghan, G. Metal Adhesion and Corrosion Resistance of Coatings. Specialty Polymers Inc., Coatings Trends and Technologies 2017.

 

 

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