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新型受阻胺光稳定剂在紫外光固化及水性配方的应用

新型受阻胺光稳定剂在紫外光固化及水性配方的应用

时 间: 2019-04-11

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摘 要:作者:Dr.DelphineKimpel,巴斯夫高级技术市场经理;Mervi…

作者:Dr. Delphine Kimpel,巴斯夫高级技术市场经理;Mervin Wood Jr, Ph.D.,功能性添加剂技术专家,巴斯夫工业与运输涂料区域知识产权经理;Eugene Sitzmann ,巴斯夫功能性添加剂技术专家&高级研究员

 

涂料的耐候性(主要是指涂料耐紫外光的稳定性)是一直是涂料行业多年面临的挑战。四十多年前,人们发现受阻胺光稳定剂(HALS)对于聚合物和树脂的耐紫外光的稳定性起着重要作用。这些化合物通常为2,2’,6,6′-四甲基哌啶衍生物,在接触到过氧自由基时会发生氧化,从而生成稳定的氮氧化物。该反应除了可以捕捉烷基自由基以外,可以形成循环的反应使HALS成为一类优异的聚合物和树脂光稳定剂。在本文中,我们将讨论可用于紫外光固化和水性涂料的新型受阻胺光稳定剂如何抵御紫外光的有害影响而起到良好的防护作用。

 

 

引言

 

防护涂料被广泛应用于许多产品,以延长其使用寿命,显而易见这样的需求需要涂料具有一个良好的耐候性能。涂料成了抵御这些导致结构腐蚀和老化等因素的第一道防线。一个可靠的涂层是可以抵抗水、氧气、阳光、污染物和生物因素的腐蚀。因此,维持涂层的柔韧性、附着力、防水性和抗渗性等性能至关重要。

 

汽车、建筑或家电行业对于防护涂料还有额外的要求。装饰性对于这些应用来说非常重要并且诸如光泽度、影像清晰度(DOI)或防变色、防生物腐蚀等性质也相当重要。

 

涂料的使用寿命取决于涂料聚合物本身是否能够长时间承受紫外光(UV)、湿度、热和污染物侵蚀。 大多数聚合物或涂料组成自身无法满足这些要求,因此需要使用专门的添加剂以保护它们避免由于老化引起的降解过程1

 

抵御紫外光的有害影响,并避免发生由于涂料组分吸收紫外光而引起的不利化学反应的方法有多中方法。其中如下的两种方法主要用于涂料,尤其是用于汽车涂料2-10:1、具有在290-380nm波长范围内吸收的紫外光吸收剂, 同时配合使用;2、能够捕捉在聚合物降解过程中形成的自由基的受阻胺。

 

将紫外线吸收剂作为光稳定剂加入汽车清漆中,紫外线屏蔽效应可防止颜料的变色以及所用树脂光化学降解。在双涂层系统中,光化学降解过程可能导致清漆层与底涂层完全分离或者整个涂料膜从基材表面完全剥离。受阻胺不吸收波长在250nm以上的紫外光,但可捕捉自由基,主要作用是保持漆膜的光泽度,防止出现开裂。

 

自20世纪70年代初以来,受阻胺就商用于聚合物和树脂的一种光稳定剂,在自动氧化循环中充当自由基捕捉剂并抑制聚合物的光氧化降解。HALS的作用方式很大程度上与涂膜的厚度无关,这意味着它能够涂层的表面也能发挥保护作用而此处恰恰是紫外光吸收剂提供紫外线防御最为薄弱得地方。在清漆层中,HALS可预防表面缺陷,如光泽损失或开裂;而在色漆涂层中,HALS可以防止粉化和变色。上述表面缺陷最终将增加涂层的透水性以及涂层的物理性能和保护性能的损失,从而导致基材侵蚀。

 

为了减少挥发性有机化合物(VOC),同时最终用户对涂层性能和功能性的期望日益的提高,行业内掀起了一阵转向水性和紫外光固化涂料技术的趋势,促使树脂和添加剂供应商研发新型材料或方法,将这些疏水材料加入低VOC配方,并同时保持所期望的性能11。虽然许多最新的低VOC技术已经克服了传统溶剂型体系的相关缺点,但仍需要使用紫外光吸收剂和HALS来避免日光暴露下的涂层降解,并提高耐候性。对可用于紫外光固化和水性涂料的新型受阻胺光稳定剂的需求也变得更加的突出。

 

 

紫外光固化涂料配方

紫外光固化涂料由于其固化速度快,并且可以在低温下固化,已经成为涂料市场上的一类重要产品12。紫外光可固化涂料配方需要利用直接来自紫外光的能量来引发配方中的单体和低聚物的光固化。光引发剂吸收300-400nm范围内的紫外光以引发光固化机制,而配方中的紫外光吸收剂也吸收相同波长范围内的紫外光。另外,HALS是自由捕捉剂,因此可能干扰紫外光固化涂料配方的固化机制。因此,要在光固化涂料配方中加入紫外光吸收剂和HALS,需要谨慎选择紫外光吸收剂、HALS和光引发剂,避免固化过程受到负面的影响。

 

紫外光固化实验部分

制备一个紫外光固化配方清漆,使用刮涂棒将其涂在白色卷材涂层上。使用一支120瓦/厘米的汞灯以10米/分钟的线速度来固化涂层。所有紫外光固化膜的干膜厚度约为40微米。除非另有说明,否则所有紫外光固化配方均含有相对于总树脂固体物1wt%的羟苯基三嗪紫外光吸收剂。所有紫外光固化配方涂料使用下列光引发剂组合:2wt%的1-羟基环己基苯基酮,2wt%的二苯甲酮,0.91wt%的乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基亚磷酸酯,以及0.09wt%的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物,上述的质量比都是居于总树脂固体物。

 

根据DIN EN ISO 16474-2标准,在Atlas Weather-Ometer®设备上进行加速老化测试。测试条件:内部和外部硼硅酸盐S型过滤器,102分钟光照和干燥,黑标温度(BST):47±3℃,探头室温度(PRT):30±2℃,相对湿度:40±5% ,接着是18分钟的光和前喷雾,BST:47±3℃,PRT:30±2℃,相对湿度40±5%。氙气灯输出功率为0.51 W / m2,波长范围300至400 nm。 老化测试期间在不同的时间间隔对CIE Lab Delta E (DE) 和60°光泽度进行测量。

 

HALS 类型 HALS 浓度 3000小时后

Delta E

3000小时后

%60度光泽保留

对照组 不含UVA/HALS 裂纹,失败 裂纹,失败
NOR-HALS 2 1 wt% 0.4 98.9%
CGL-2049 1 wt% 0.6 97.9%
N-Alkyl HALS 1 wt% 0.6 96.9%

 

表 1:双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯/己二醇双丙烯酸酯(重量比70/30)紫外光固化涂料的加速老化数据。

 

 

HALS 类型 HALS 浓度 3000小时后

Delta E 

3000小时后

%60度光泽保留

对照组 不含 UVA/HALS 裂纹,失败 裂纹,失败
NOR-HALS 2 1 wt% 0.4 98.0%
CGL-2049 1 wt% 0.4 97.0%
N-Alkyl HALS 1 wt% 0.5 98.0%

 

表 2:脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯/己二醇双丙烯酸酯(重量比80/20)紫外光固化涂料的加速老化数据。

 

 

加入光固化涂料配方中的紫外光吸收剂和HALS需要仔细选择,以免涂层在固化过程中受到不利影响, 从而保证涂层固化能达到预期效果。 使用正确的光稳定剂组合以及优化的光引发剂组合,可以提高紫外光固化清漆的耐候性。在紫外光固化配方中,CGL 2049具有良好的性,能够当作涂料配方师实现涂料的光稳定性一种选择。

 

水性涂料配方

法律规定的变化和挥发性有机化合物的减少需求使水性涂料出现在许多涂料应用领域中。随着市场上的水性涂料越来越多,挑战也随之而来,水性涂层的长期稳定性,耐候性的要求也越发显得突出。很难将疏水性光稳定剂加入水性涂料中,尽管可以使用共溶剂和高能量分散方法来实现,但这些方法仍具有局限性。共溶剂的添加可能带来一些产品标签内容上的问题,以及由于塑化和渗出而降低整体涂层性能。为了克服将疏水性光稳定剂加入水性配方中的问题,新型包裹添加剂技术(NEAT)应运而生[13-16]。使用这种技术,常见的疏水性光稳定剂可与水相容,并且可以在不使用助溶剂、表面活性剂或高剪切混合的情况下很容易地后添加到涂料中。即使在较高浓度下,NEAT技术也能确保光稳定剂和水性分散体有着良好的相容性。

 

HALS碱度及其对涂料配方的影响

HALS的稳定自由基的作用来自四甲基哌啶基团。可通改变氮原子上的取代基来控制HALS的性能,使其适用于特定类型的应用。

 

 1:2,2’,6,6′-四甲基哌啶基受阻胺光稳定剂的一般结构。

 

在为特定配方选择HALS时,HALS的碱性是需要考虑的重要因素。表3给出了各种HALS的近似pKb值来表示碱性。通常,如果HALS中哌啶基团的氮原子具有诸如氢或烷基的取代基,则其pKb值约为5,并表现出碱性。如果HALS的氮原子具有诸如氧烷基的取代基,则不会表现出碱性[2]。

 

HALS分子的碱性可能会对不同的涂料配方产生不利影响,详情如下:

 

1. 在由碱催化交联反应的油漆中,添加碱性HALS可以加速反应,缩短开放时间。尤其是氮原子具有氢取代基的HALS产生的这一作用尤为明显。

 

2. 在用胺中和的水性体系中,添加碱性HALS可以产生剧烈的pH变化,可能使涂料出现储存稳定性问题。

 

3. 在诸如高固含量热固性丙烯酸涂料等酸催化涂料以及酸度高的涂料中,酸和碱会发生反应,导致漆膜固化不足。

 

 

名称 氮取代基 (X) pKb近似值
N-H HALS 氢基 5.0
N-烷基 HALS 烷基 5.1
N-烷基/抗氧化剂混合 烷基 5.5
CGL 2049 专利 8
NOR HALS 1 氧烷基 8/9
NOR HALS 2 氧烷基 10

 

表 3:在哌啶环1位具有各种取代基的受阻胺及其近似pKb值。

 

 

水性实验

使用上述NEAT技术,将活性物质含量100%的疏水性CGL2049变为活性物质含量约为40wt%的稳定水性分散体——CGL 349。将CGL 349、N-烷基HALS和NOR -HALS 2分散体以HALS活性物浓度相对于总树脂固体为1wt%的用量分别加入含有不同树脂体系的水性涂料配方中。表4中显示了不同HALS对配方pH的影响。如pH数据所示,CGL 349和NOR-HALS 2分散体对配方的最终pH没有影响,而碱性N-烷基HALS使最终pH值急剧增加。当将N-烷基HALS添加到多相丙烯酸分散体中时,雾度会增加。当将NOR-HALS 2分散体和CGL 349加入到水性多相丙烯酸分散体中时不会产生雾或颗粒。

 

水性树脂 初始 pH 加入1.0 wt%

N-烷基 HALS 后的pH值

加入 1.0 wt% NOR-HALS 2

 分散体后的pH值

加入 1.0 wt% CGL 349

的pH值

阴离子

丙烯酸分散体

7.8 8.8 7.8 7.8
多相丙烯酸分散体 8.2 9.0 8.2 8.2
丙烯酸乳液 8.0 8.4 8.0 8.0
纯丙烯酸共聚物分散体 7.6 8.6 7.6 7.6
纯阴离子丙烯酸分散体 7.6 8.5 7.6 7.6
VAE乳液 5.3 7.8 5.3 5.4

 

表4:添加不同HALS后各种商品化的水性树脂pH值的变化。

 

由阴离子丙烯酸树脂制备的水性清漆,并用涂料滚筒以200克/平方米湿膜厚度,将其涂覆在已经过2wt% 的硝酰水溶液以80克/平方米浓度预处理的松木基材上。让漆膜风自然风干五天,然后再开始测量颜色数据。除非另有说明,否则所有水性配方均含有相对于总树脂固体物3wt%活性物质的羟苯基苯并三唑紫外光吸收剂分散体。

 

Xe-WOM加速老化测试按照DIN EN ISO 16474-2标准,设备是Atlas Weather-Ometer®。QUV A 340加速老化测试按照EN 927-6标准在QUV / SE型号进行测试。

 

如图2所示,与NOR HALS 2相比,CGL 349(乳液型的CGL 2049)在60°光泽度方面稳定性很好。图2中的未添加光稳定剂的涂层在1500小时Xe-WOM加速老化后出现裂纹并失败。另如图3所示,变色方面,CGL 349在QUV A(340 nm)加速老化过程中的表现明显优于NOR HALS 2。图3中未添加光稳定剂的涂层在加速老化480小时后出现裂纹并失败。

 

图 2:根据DIN EN ISO 16474-2,涂于松木上的水性阴离子丙烯酸分散体清漆在3000小时的加速老化之后60°的光泽。

 

 

 

图3:根据EN 927-6标准,涂于松木上的水性阴离子丙烯酸分散体的清漆在QUV A 340加速老化2400小时后的颜色变化(Delta E或DE)。

 

 

结论

 

使用恰当的光稳定剂组合可以显著的改善紫外光固化涂料和水性涂料的室外耐候性。如果没有添加正确的HALS和紫外光吸收剂组合,那么该光稳定剂组合便是不完整的。在一紫外光固化配方中,CGL 2049表现出良好的性能,在应用中需要满足耐候性的要求时, CGL 2049给涂料配方师提供了一些新的选择。对于阴离子丙烯酸类分散体衍生的水性涂料中,CGL 349(CGL 2049的NEAT版本)在QUV A(340 nm)加速老化过程中的表现优于传统的光稳定剂技术,并且没有引起雾或颗粒形成。与其他商用HALS技术相比,CGL 2049被证明是一种具有通用性以及广泛适用性的HALS。基于羟基苯基 – 三嗪或羟基苯基 – 苯并三唑的紫外光吸收剂和CGL 2049 HALS非常适合用于各种基材和各种涂料体系中,并实现优异的耐候结果。

 

 

 

参考文献

1 Schirmann, P., Dexter, M. “Light and Heat Stabilizers for Coatings” in Handbook of Coating Additives, Calbo, L.J., editor, Marcel Dekker, Inc., 1987, 225-268

2 Valet A. “Light Stabilizers for Paints”, ISBN 3-87870-443-7, C.R. Vincentz Verlag, Hannover, Germany, 1997, 45-128

3 Heller, H.J., Blattmann, H.R., Pure and Applied Chemistry 30(1972), 145

4 Berner, G., Dexlex, G., Schoof, E., XV FATIPEC-Congress Amsterdam 1980, Congress Handbook Vol. II, 61

5 Valet, A., Farbe + Lacke 96 (1990), 185

6 Mielewski, D., Bauer, D., Gerlock, J., Polym. Stab. 41(1993), 323

7 Berner, G., Kreibich, U., Adv. In Org. Coat. Sci.Techn., Ser. 4(1982), 334

8 Avar, L., Bill, R., Hess, E., Farbe + Lacke 92(1986), 915

9 Schirmann, P., Techn. Pap. Soc. Eng. (1990), FC90-675, 1

10 Berens, U., Peter, W., Braig, A., Dolan, S., Wood, M., American Coating Conference Proceedings 2016

11 Challener, C., Coatings Tech, October 2016, Vol. 13, No. 10

12 Studer, K., Lordelot, C., Jung, T., Dietliker, K., Lehmann, U., Simmendinger, P., Sitzmann, E.V., RadTech Proceedings 2008

13 Peter, W., Schaller, C., Schellenberg, C., ISCHP Conference, Quebec City, Canada, September 24-25 (2007)

14 Peter, W., Schaller, C., Schellenberg, C., Rogez, D., Davidson, K., Waldron, R., Paint and Coatings Industry, (August 2008), 38-44

15 Peter, W., Schaller, C., Schellenberg, C., Rogez, D., A new concept of aqueous additive preparations for waterborne coatings, Waterborne and High Solids Coatings Conference, “Innovation for a sustainable future”, Brussels, Belgium (2006)

16 Kimpel, D., Pirrung, F., Novel Waterborne UVA/HALS Blend for High Performance Waterborne Coatings, 8th International Wood Coatings Congress, “Science and Technology for Sustainable Design”, Amsterdam, Netherlands (2012)

 

 

 

 

 

 

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