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树脂与聚合物
高固体分空间

高固体分空间

时 间: 2022-03-18

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作者 Robert Skarvan,全球 运营总监 – 湛新树脂 液体涂料树脂和助剂部门, Louisville, KY

 

 

 

本文论述了在高固体含量下配制树脂的一些关键挑战,并概述了迈克尔加成反应将涂料固体含量提高到新高度的潜力。这一主题很重要,因为减少排放(不增加二氧化碳足迹)是涂料行业可持续发展的重要支柱。

 

首先,我们对与高固体分涂料体系相关的问题进行一些讨论。可以说,三个最相关的参数是粘度、固体分和硬度。粘度可能是最容易解决的问题,因为添加溶剂会降低涂料的粘度,而要增加涂料的固体含量,需要减少溶剂含量,这是很直观的。在所有条件相同的情况下,降低溶剂含量会提高涂料的粘度,直接导致应用问题(雾化、流动、流平等)。涂敷像泥浆一样稠的涂料很难,不是吗?撇开诸如改用低吸油性颜料或强溶剂之类的选项不谈,人们会立即从涂料的树脂中来寻找答案。

 

扩大讨论范围,通过查看一些最早的树脂体系——亚麻籽油和热塑性丙烯酸树脂(TPAs),可以得出一个重要的比较。TPAs油漆干燥固化,而亚麻籽油氧化固化。对于好的老亚麻籽油,最初,它的流行性很高,粘度很低,但在使用后,经过一段时间,它会与氧反应,产生交联,使粘度和网状分子量上升,最终达到硬度和其他机械性能水平。另一方面,TPAs是相当静态的,因为溶剂一旦蒸发,它们就不会再产生交联并发展性能。当然,TPA基涂料存在的问题在于,由于其分子量很高,因此粘度很高。这里的要点是,为了最大限度地提高任何涂料的固体含量,就像亚麻籽油一样,该体系需要在低粘度状态下开始使用,方便涂施,然后发生反应并发展粘度和硬度,以提供漆膜硬度和性能。

 

 

 

为2K聚氨酯体系配制高固体分丙烯酸多元醇所面临的挑战

 

进入21世纪,很难不考虑双组分(2K)聚氨酯体系,因为它们代表了市场上大多数固体含量最高、用途广泛且耐用涂层的黄金标准。如果我们观察这些体系,如亚麻籽油,它们在低粘度、相对较高的固体分下开始使用,但在与异氰酸酯(与氧相反)反应后,便开始形成其大部分性能。当然,一些2K聚氨酯体系是由醇酸制成的,并通过氧化和异氰酸酯交联进行部分固化。

 

如何将2K聚氨酯体系中的固体含量从65%(约400 g/L)提高到80%或90%(约150 g/L)是一个重要的问题,因为尽管水性体系通常可以提供低VOC的产品,但它们的应用范围往往要小得多。为了简单起见,让我们把重点放在树脂上,假设我们使用的是最好的溶剂,吸油能力最低的颜料,以及最快、最低粘度的异氰酸酯,来用于体系的交联,剩下的就是需要一种树脂,一种能与异氰酸酯反应的多元醇(具有羟基或“OH”官能的树脂)。异氰酸酯的粘度非常低,所有的一级羟基反应最快,从而能实现硬度的快速发展。当然,我们的多元醇一旦与异氰酸酯发生反应,就需要像胶水一样粘在一起,使涂层具有显著的耐化学性、硬度、柔韧性和紫外线稳定性,并且能够承受近距离发射的大型冲击。我们的研究主要集中于固体分上。

 

树脂行业已经确定了制造分子量尽可能低的多元醇的方法。“被法规允许”意味着分子量要大于1000道尔顿,因此符合“聚合物豁免”的条件。简而言之,EPA、ECA和许多其他监管机构将批准产品注册,正式允许公司销售主要基于分子量的材料。如果树脂或任何其他物质不属于聚合物豁免范围,则需要昂贵的产品物质注册才能合法销售该产品。其原因是,一般来说,较小的树脂或分子对人体和环境的毒性更大。你可以想象,一个小分子比一个大分子更容易穿透你的皮肤,制造麻烦。如果您真的想销售一种新的小分子(MW<1000),那么它需要一个相当可靠的商业基础,需要花钱,同时还要有风险偏好,因为您需要做大量昂贵的毒性测试,最终可能导致MSDS缺乏吸引力,以至于没有人会购买它。因此,我们看到了增加固体分的另一个物理限制,因为我们的分子量下限是1000。

 

好消息是,当分子量在1000左右时,粘度较低,固体分相对较高。坏消息是,小的、低分子量的聚合物具有较低的Tg,通常比较软,在合成水平上很难保证羟基的存在。如果多元醇部分没有羟基,那么它就不会与异氰酸酯反应,它只是在漆膜中起到增塑剂或软化剂的作用。为了更好地理解分子量与硬度或Tg之间的关系,可以通过谷歌或维基搜索Flory-Fox公式。

 

那么,有了这么小的分子,如何才能最大限度地提高多元醇的硬度,从而使合成的聚合物和涂层也变硬呢?简单的方法是使用更硬(更高Tg)的单体来制备多元醇。很简单,对吗?但通常的问题是,就像增加分子量一样,聚合物主链中的高Tg单体也会产生更高的粘度。因此,高固体分的另一个不利因素就在单体的Tg高低上。

 

有不同的单体存在。在保持固体和硬度水平高的同时,又能降低粘度的特殊单体被称为“大体积单体”。体积较大的单体相对较大且非线性,但重要的是,它们可以在相对较小的空间或体积中形成更多的聚合物。合成的分子密度(在相同或更小体积中有更多的聚合物)直接导致在给定粘度下硬度的增加。大体积单体的使用是众所周知的,并且仍然是一种重要的树脂配制工具,它使目前在2K聚氨酯中使用的固体含量最高、性能最高的丙烯酸多元醇成为可能。

 

还有最后一个值得一提的因素。为了使树脂保持低粘度,可以优化合成程序,使树脂的“多分散性”尽可能降低。多分散性是聚合物样品中分子量均匀性的量度。低多分散性意味着样品中的分子量分布较窄,低分子量和高分子量的分子较少。澄清一下,树脂是通常具有相同组成和尺寸(分子量)的聚合物串,然而,相对于树脂的平均大小或分子量,有些分子高一些,有些分子低一些。一般来说,树脂配方设计人员会尽量减少聚合物溶液中较大的、不需要的、分子量较高的树脂组分的数量。有趣的是,在许多情况下,较大的、不需要的聚合物的数量几乎等于较小组分的数量,这也是不受欢迎的……有人可能会认为过大的和过小的分子粘度会相互抵消,但事实上它们并不会如此。分子量较大的聚合物对粘度增加的力量要高于较小的分子量部分,因此它们无法被抵消。因此,对树脂化学家而言,在降低粘度方面面临的另一个挑战,是要将多分散性尽可能地降低。

 

在这一点上,我们希望大家能够理解为2K聚氨酯体系配制高固体分丙烯酸多元醇所面临的挑战。这里面的许多原则也适用于聚酯多元醇。很难预测是否会出现新的丙烯酸合成路线或新的单体,从而使固体含量更高、粘度更低的多元醇得以在2K体系中使用。上文提到,若新单体分子量低于1000,可能会存在商业风险和非常昂贵的注册成本,因此未来极可能会出现一种新单体来改善这一局面。

 

在合成水平上,传统的丙烯酸合成是通过过氧化物引发的双键加成反应来完成的。包括ATRP(原子转移自由基聚合)和RAFT(可逆分裂链转移)在内的非传统合成路线正在探索中,预计将带来性能上的改进,因为羟基官能可以精确地放置在链上所需要的位置,并且多分散性也会控制在非常低的水平。尽管商业化实施还有很长的路要走,但超过50g/L的固体分改善似乎是可行的。基于上述提到的包括分子量、Tg、多分散性等问题,人们普遍认为,提高丙烯酸多元醇固体含量的可用空间很小,包括使用现有的交易技巧和未来的异氰酸酯迭代。当我们被困在盒子里的时候,我们该怎么办?我们应该跳出来,进入一个不同的化学领域!

 

 

 

基于迈克尔加成反应的新化学

 

湛新公司已经开发出一种基于迈克尔加成反应的化学物质,它具有明显更高的固体含量和更快的固化速度,且不依赖于异氰酸酯。这种新型化学品被称为ACURE™,它利用了迈克尔加成反应的速度和动力学,使用了二氧化碳封闭的碱催化剂。动力控制剂用于管理开放时间和外观。这种最简单的ACURE粘合剂体系使用了分子量非常低的丙二酸官能聚酯和通常远低于1000 MW的丙烯酸酯官能单体,以及包括diTMPTA等材料。一开始使用两种极低分子量的树脂,可使涂料的固体含量达到80-95%,且具有粘度低,应用性能优异等特点。封存性催化剂可使活化期维持数小时。

 

毫无疑问,因其超高的固体含量和显著减少固化能量的潜力,使迈克尔加成化学的关键特性十分吸引人。如前所述,减少排放(减少二氧化碳足迹)必须成为我们行业可持续发展的关键支柱,这类化学物质的其他好处也相当深远,包括不含异氰酸酯和锡等,有些ACURE产品的生物含量甚至超过了50%。

 

 

 

结论

 

总之,在传统的2K聚氨酯体系中提高固体含量,是该行业及其可持续性追求的一个关键挑战。由于本文中提到的固有挑战,很难想象传统的聚氨酯化学会出现突破性的创新。可以说,那些在这些体系中拥有既得利益的人,需要对探索和投资新技术持开放的态度,在这方面,ACURE和迈克尔加成技术很难被忽视。有一点是肯定的,如果我们认真对待可持续发展,我们不仅要以不同的方式思考,而且必须考虑和发展新的选择。以下这句话或许与之相关:精神错乱的定义=一遍又一遍地做同样的事情,却期待着不同的结果。

 

 

 

 

本文收录在《PCI中文版》杂志2021年12月

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