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用纳米技术模拟溶剂型产品的渗透

用纳米技术模拟溶剂型产品的渗透

时 间: 2019-04-11

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摘 要:作者:AntoniettaSchirò,LucaBallarati,Anto…

作者:Antonietta Schirò,Luca Ballarati,Antonio Mader,Marco Cerra;Vinavil 研发实验室,意大利

 

和纳米相关的技术,或者更确切地说,在纳米量级层面发生的现象以及操纵这类现象的方式是一直存在的。就近期而言,相对较新的概念是 “纳米技术”。基于深厚的科研背景,我们对以下两点有了更好的认知:1. 纳米量级现象的重要性 ,以及2. 对于纳米量级现象的定量测量,目前是有特殊工具可供使用的。

 

所谓的“大”物体以及纳米量级物体两者之间之所以存在区别,有以下原因:

 

· 比表面积相对于体积的重要性;

· 封闭效果,以及量子效应(本论文中不作讨论),或者如聚合物材料所表现出的特定性能特征;

· 宏观量级所应用的等式缺乏意义。

· 采用了统计热力学,来更恰当地描述此类现象。

 

为了对本文所讨论的现象量级和规模有所了解,不妨拿人的头发打个比方,一根头发只有几微米粗。1纳米则只相当于1微米的1/1000。一个水分子的直径大约为0.3纳米。拿1纳米跟1米去比的话,则无异于把一个网球的直径跟地球的直径相比。可以说一眨眼间,人的头发就长长了1纳米。

 

纳米技术在自然中广泛存在。纳米技术的研究已经带来了新产品的研发。例如,“荷叶效应”应用到涂料行业,就生产出了防涂鸦涂料。此外,应用纳米技术所需的原料价格也达到了可承受范围。

 

 

使用纳米乳胶的优势

 

意大利的VINAVIL实验室是一家水基分散聚合物的制造商。实验室科学家们常常研究纳米乳胶会呈现何种特定特征,以及如何将这些特征应用到涂料及建筑业。以下是一些研究结果:

 

1、使用水作为分散介质。这是一个重要特征,同时也是所有乳胶的共同特征。

2、高生产率。 一般而言,异相聚合速度与颗粒直径成反比,因此聚合的动力学结果尤其令人满意。

3、高比表面积。可参照图1详细了解。图1显示,传统乳胶的比表面积约为20 m2/g,比纳米乳胶的比表面积低了10倍。

 

4、表面官能性。颗粒的尺寸减小,比表对流量的重要性增强。如此一来,当官能物质发生聚合时,大部分官能团将会往表面靠近。

5、覆盖填料。这实际是第3和第4点产生的结果。例如,用30g 30纳米的纳米乳胶可覆盖3kg的直径为1微米的填料。如果纳米乳胶的功能设计得当,它除了可用作粘合剂,还可作为分散剂使用。

6、成膜。科学研究1显示,在相似的玻璃转化温度下,以精细颗粒分散的聚合物成膜所需温度比大颗粒聚合物更低。通过这种方式,利用粒子形态,乳胶可以在比玻璃转化温度更低的温度下成膜。如果单体选择恰当,成膜之后,水对聚合物的影响将很有限。

7、多孔基材的吸收与渗透。从逻辑上讲,细颗粒分散物相比较大的颗粒更容易渗透到孔隙里。可实际情况并非如此简单。本条所探讨的情况也一样,还有其他现象在起着作用。当某种液体很好地湿润了固体表面时,在它之前其实还有一层厚度为20-40nm的先导层2。显而易见,如果颗粒的大小处于这一区间,它们会被渗透进来的液体拖动,否则就会被固体表面阻挡住(见图2),只有水相会渗透,进而分散在表面的颗粒就会集中起来,粘性增加,迟早会导致不稳定。

流变性(液体必须在低剪切力下保持低粘度),以及液体的胶体稳定性(一定不能遇盐凝结)也是保证渗透效果的两个因素。

 

图2 一层薄液体膜的透明模型。当w/d > 1时,可以实现有效的颗粒拖动。

(以下是图2从左至右配图文字的翻译)

A:Grain surface 粒面;Water film flow 水膜流动;D 直径;Water 水;W 厚度;Air 空气

B:Grain surface 粒面;Water film flow 水膜流动;colloid胶体;D 直径;Water 水;W 厚度;capillary force 毛细管力;Air 空气

Environ. Sci. Technol. 1997, 31, 2413-2420

《环境科学与技术》,1997, 31, 2413-2420

8、固结度。本条的情况下也一样,使用小颗粒更加有好处的这个想法从逻辑上是可以讲通的。颗粒数量与1/r3成正比。对于不是非常紧密的基材来说,如果是细颗粒,基材粒面之间的触点会更多。不过,颗粒的分布方式也必须考虑进来。可参考图3加以理解。

FIGURE 3 » The favorable behavior of nanolatex in binding inconsistent granules.

图3 纳米乳胶在连接分布不一致的颗粒时的有利表现

9、透明度。颗粒必须比光波长小得多,才有可能呈现出透明的乳胶。图4对比了不同类型的乳胶。另外还需注意,相比于干胶含量为30%的纳米乳胶而言,干胶含量为0.5克/升(g/L)的传统乳胶是完全透明的。

 

在讨论关于纳米乳胶的问题时,必须考虑进来其他的现象,它们往往是一些尚未得到深入研究的主题。例如大分子的封闭效果,不同的聚合机理,以及熵变和焓变现象与“大乳胶”相比的不同作用。所有这些因素都影响乳胶和最终产品的特性。如果仔细研究这些要点,则有理由推测,纳米乳胶也可用作底漆。

 

 

图4 纳米乳胶的透明度

英文从左至右对应的中文:

水丨1g/L的Vinavil纳米乳胶丨乳胶0.5um(um的打印写法请见图4),1g/L丨竞争对手的乳胶丨Vinavil B阴离子纳米乳胶丨Vinavil A阴离子纳米乳胶

 

 

对底漆的要求

 

对底漆的要求是它要能对并非十分紧密的基材进行加固(例如糟糕的表面),并让基材可以进一步施涂其他涂层。同时,施底漆不能改变基材的表面外观,也不能对周遭环境造成负面影响。

 

对底漆的要求包括:

 

l · 渗透能力;

l · 加固特性;

l · 附着力;

l · 不改变待处理基材的表面外观;

l · 减少孔隙;

l · 水蒸气渗透性;

l · 不含溶剂或挥发性化合物

 

根据以上讨论的内容很明显可以看出,使用配制得当的纳米乳胶是形成具有适当性能特征并能够替代溶剂基底漆的合适方案。

 

Vinavil制造和销售两种纳米乳胶产品(见表1),它们被用作底漆,具有阳离子或阴离子稳定系统。阳离子纳米乳胶本质上是一种杀菌剂,这是建筑业中非常需要的特性。

表1 目前市场上纳米乳胶的特点

 

其他应用中,有一个有趣的特征是关于分散在表面的电荷特性,可以借此获得抗静电效果。目前,还没有关于使用纳米乳胶作为底漆的测试方法的标准。因此,我们开发了用于评估底漆应用的测试方法。其中最有意义的方法描述如下。

 

 

实验室测试结果

 

巩固和渗透是紧密相连的两种现象。不渗透的乳胶会很好地固化表层,但呈现的光泽并不理想,且底层也不均匀统一。渗透到基材内部的纳米乳胶将会固结优质但一致性不佳的基材,并具有非常低的聚合物质量/不相容的质量比。所有其他条件保持不变,每单位厚度的耐磨性会更低。在相同的渗透深度和相同数量的聚合物条件下,乳胶的纳米结构将是至关重要的。在特定情况下,为了找到最佳条件,有必要通过计量乳胶的用量和浓度来进行一系列试验。为了清楚地了解我们产品质量的可靠性,我们进行了一系列不同的测试,其中多孔基材具有不同程度的一致性。

 

 

粉末的固结

 

该测试旨在评估纳米乳胶能够固结的石英粉的数量。图5中的图表说明了纳米乳胶基底漆如何具有更好的固结效果。另外还采用了其他粉末进行试验,如水泥和碳酸钙,得到了相同的结果。

 

图5 使用底漆的石英粉加固

竖轴consolidation mass:加固量(克)

以下是图5从左至右配图文字的翻译:纳米乳胶B丨纳米乳胶A丨纳米乳胶竞品丨溶剂型底漆丨0.1微米纯丙烯酸丨H2O

 

 

抹面的固结

 

该测试意在评估使用基于纳米乳胶的底漆固化的弱抹面、无水泥抹面的干磨损性。为了对获得的结果有更好的解释,附上重量损流失图。结果分析显示了纳米乳胶基底漆如何提高基材的耐磨性(见图6)。

 

图6 用底漆处理的抹面的干磨损性

 

 

高PVC涂料的固结

 

进行该测试是为了评估应用了纳米乳胶的低稠度旧漆的固化情况。很明显,一旦干燥后,油漆外观不得改变。对结果的分析表明,涂布有纳米乳胶基底漆的高PVC涂料具有改良的耐湿擦洗性。

 

图7是两幅扫描电子显微镜的图像,显示了具有非常高表面积的多孔基材在浸渍之前和之后的状况。可以注意到,即使在这样的不利条件下仍然存在相当大的孔隙率,并且即使减少了阻挡层也能允许蒸气通过。试验还评估了纳米胶体在有难度的基材上保证连续层的良好结合的能力(例如在石膏上)。试验取得了良好的效果,尤其是与传统乳胶相比的时候。

 

图7 用纳米乳胶浸渍前后的多孔基材的扫描电子显微镜(SEM)照片

 

应用

 

通过使用阳离子纳米乳胶,马贝开发了一种叫做Primer 3296的固结剂。那不勒斯大学对一篇论文进行了讨论,题目是“用于保护可蚀性脊的创新技术:Monte di Procida的案例研究”,这个案例中使用的就是Primer 3296(见图8)。

 

图8 用Primer 3296进行试验应用在Monte Procida 山上(那不勒斯,意大利)
该产品在建筑行业已经使用了10多年,用于整合室内和室外不连续的白垩基材。最近开发的阴离子纳米乳胶也用于类似的应用场景。 一个有趣的应用是木材浸渍,这种材料也可以用来开发生产高性能涂料。

 

 

结论

 

对纳米量级上所发生现象的强烈意识,以及随后的试验(包括聚合物的应用与合成),使得开发的新材料相比于传统材料具有更好的性能特点,且完全尊重环境发展。

 

 

作者备注

 

图3至图7均由位于意大利Villadossola的Vinavil R&D实验室制作。我们衷心感谢以下个人和机构,感谢他们的友好协作:来自马贝研发实验室的Vincenzo Barraco和Silvia Passeri、来自Vinavil R&D实验室的Matteo Rizzonelli和Luca Ballarati、马贝和Vinavil分析实验室,以及帕维亚大学。

 

 

参考文献

 

1 Meincken, M.; Sanderson, R.D. Determination of the Influence of the Polymer Structure and Particle Size on the Film Formation Process of Polymers by Atomic Force Microscopy, Polymer n. 43(2002), p. 4947-4955; and Snuparek, J. et al, Hydroplasticization Effect in Structured Latex Particles Film Formation, Macromol. Symp. N° 187 (2002), p. 357-376.

2 Wan, J.; Tokunaga, T.K. Film Straining of Colloids in Unsaturated Porous Media: Conceptual Model and Experimental Testing, Environ. Sci. Technol., n° 31 (1997), p. 2413-2420.

3 Les Latex Synthétique, Ed. Lavoisier (2006), Page 1005.

 

 

 

 

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