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新一代符合REACH标准的酮亚胺环氧固化剂

新一代符合REACH标准的酮亚胺环氧固化剂

时 间: 2020-04-28

访 问:695 次

摘 要:作者:PaulJones,Bitrez有限公司,董事总经理,英国Standi…

作者:Paul Jones,Bitrez有限公司,董事总经理,英国Standish

 

在固化过程中和固化后,新一代酮亚胺环氧固化剂的技术性能都优于同类固化剂,从而使其成为了油漆和涂料工业的理想固化剂类型。本文主要探讨它们为何具有较长活化期、低危害和快速固化成膜等特性的原因。

 

通常,乙烯胺被用作环氧固化剂,可以和环氧树脂进行交联从而形成难溶性物质。然而,它们与传统芳香族环氧树脂的相容性差,固有的毒理学特性、低活性氢基当量与随后的低化学计量负荷水平,都使其在现代配方体系中的应用受到了限制。

人们使用了各种改性技术来提高它们的性能,包括与羧酸反应生成酰胺和聚酰胺、曼尼希碱、缔合盐、加合物,以及生成具有高延迟性和快速固化性的酮亚胺。

 

 

可逆反应

 

 

如图1所示,酮亚胺是通过与酮的伯胺基缩合形成的化合物。制造这种特殊酮亚胺的过程涉及2摩尔MIBK和1摩尔EDA的反应。

 

–乙二胺(EDA)

CAS 107-15-3

–甲基异丁酮(MIBK)

CAS 108-10-1

释放2摩尔水分子形成反应物:

–N,N1-双(1,3-二甲基仲亚丁基)乙二胺

CAS 25707-70-4

 

 

上述酮亚胺为原行业标准,现因REACH(化学品注册、评估、授权和限制)法规限制而被撤销。该等级是一小系列的酮亚胺之一,用于高稳定双组分环氧体系的配方中。这些酮亚胺如果不暴露在大气湿度中,会具有较好的稳定性。由于该反应是可逆的,当它与环氧组分结合并应用时,酮亚胺会被水解,释放出官能胺和酮组分。再生的酮是从漆膜中释放出来的挥发性物质,原来的胺则具有活性氢基,可以常规方式与环氧组分发生反应。

 

将上述产物水解,释放出乙二胺,然后乙二胺又与环氧树脂反应。EDA是一种反应相对快的固化剂,但生成酮亚胺后,反应被延迟,需要在环氧胺反应进行之前进行水解。酮亚胺在保持快速固化成膜速度的同时,又提供了极好的活化期,因而变得十分独特。

 

以EDA为基础的末端伯胺的乙烯胺族,可以生产一系列的酮亚胺。这些产品可以提供令人满意的性能,但它们释放的胺通常具有较低的分子量和高蒸气压。考虑到它们的毒性和每一种酮亚胺族新成员注册REACH的成本,基本导致了这些传统的酮亚胺产品在欧洲市场的退出。

 

这一退出以及由此导致的市场空白,推动Bitrez公司开发了一系列新的符合REACH法规的酮亚胺,以满足市场需求。除了符合REACH标准外,新产品还改进了性能,在对产品进行加强的同时,也保持住了此类固化剂在活化期/反应上的传统优势。尽管它们在水解过程中都会释放出一些溶剂,但新系列的酮亚胺产品可作为低溶剂或无溶剂材料来供应。

 

 

新的酮亚胺产品

 

首先最重要的是,新酮亚胺系列产品的开发符合REACH标准,可在欧洲使用。此外,它们还对以下特性进行了改进:

 

• 产品中的游离胺减少,

• 产品使用过程中,游离胺减少(水解时),

• 兼容性得到改善,

• 提高了漆膜的表面外观,

• 保持了活化期和固化性能。

 

根据这些目标要求,并使用传统的等级和监管标准作为基准,我们可以证明产品所做的改进。

 

 

还原游离胺

 

传统等级是由EDA和DETA(二乙烯三胺)加工而成,新产品是上述同系列产品的下一级。

 

在引入《全球化学品统一分类和标签制度》之后,对游离单体含量的阈值限制和报告要求进行了调整,游离DETA的危险等级升级如下:

• H302(吞食有害)

• H330(吸入致命)

• H314(导致严重的皮肤灼伤和眼睛损伤)

• H317(可能引起过敏性皮肤反应)

• H335(可能引起呼吸道刺激)

 

对于常规的衍生自DETA的酮亚胺,供应的游离单体DETA通常在2-5%的范围内,根据具体供应商及其规格和随后的储存条件略有变化。

 

制备的新酮亚胺环氧固化剂系列的一个产品,其初始游离DETA含量小于0.2%。基于游离单体的标签要求详见表1。

 

 

 

新的氯胺酮标签要求 [胺环境]

 

EUH 208:含2,2亚氨基二乙胺。可能产生过敏反应。

 

 

使用过程中减少游离胺(水解时)

 

当酮亚胺暴露在潮湿的环境中时,为达反应目的,会释放出更多的DETA。常规酮亚胺逆转反应会释放约35%的DETA单体。上述新制备的游离胺产品,即便水解后初始游离胺的含量小于0.2%,仍释放出了小于2%的DETA单体,而传统的产品则高达35%。相关危险等级详见表1。

 

胺是在逆转反应过程中形成的,意味着消费者和配方设计师可能会在标签要求/使用建议等方面陷入技术和道德困境,因为常规酮亚胺产品的标签显然是基于游离胺的。然而,知道在使用该产品时会增加风险(尽管只有在交联发生/完成之前),那标签可能需要与涂覆工进行解释性讨论,这些工人可能会接触到被列为吸入致命的产品。

 

新的酮亚胺固化剂具低游离胺含量和水解后的低游离胺含量,因此,就危害而言,它们与腐蚀胺比较一致。当然,在这两种情况下,两种胺都会释放出挥发性的溶剂物质。

 

 

提高相容性和表面外观

 

通过与大气湿度进行反应,新一代酮亚胺固化剂在固化过程中不易出现与湿度相关的问题。而传统的酮亚胺在水解时会释放出易与传统环氧树脂发生相容性问题的乙胺,这会导致表面迁移或游离胺渗出到涂层表面。胺的表面迁移通常会导致涂层表面光泽度的下降,或者在某些情况下会导致表面白雾化,进而出现“泛红”或“发花”等现象。这两种现象比较常见,但它们基本上是由水分凝结或水溶性化合物迁移到涂层表面而产生的。水分与二氧化碳反应,易生成氨基甲酸铵,该物质除了会对漆膜的美观产生副作用外,这些反应还可能改变配方的化学计量,从而导致反应的不平衡。这反过来又可能会降低漆膜的机械性能和耐化学性。

 

然而,新一代酮亚胺产品增强了与环氧树脂的相容性,并对其中一些等级做了改性处理,提高了漆膜的固化速率,进一步预防对上述问题。

 

很明显地,游离胺的相容性差、易渗出,它的表面迁移还会导致泛红和发花等问题,这些都会影响漆膜的外观,但美观上的影响更加说明了预期反应还没有完全发生。这些问题也会影响涂层的重涂和随后涂层间的附着力,进而影响机械性能和耐化学性。

 

 

表2详细说明了上述反应评估对漆膜外观的影响。

 

新一代酮亚胺产品增强了相容性,并改善了漆膜外观,从适度改善,再到可以在范围内选择等级,来显著提高漆膜外观。新的酮亚胺产品以不同的形式供应市场,其中一些固体含量较高的等级,使用了酮和/或芳香族溶剂来稀释,另外一些则不含任何溶剂,这意味着它们在供应时为无溶剂产品,但水解后会产生溶剂。

 

 

保持活化期和固化性能

 

从技术角度看,新一代酮亚胺在保持反应特性的同时,也显著提高了性能。图2中,详细说明了小物质固化和漆膜固化率的相对反应性,以DETA和传统酮亚胺作为基准,与新一代的产品进行了比较。

 

 

 

图2说明了新一代酮亚胺固化剂在保持理想的高成膜反应性的同时,也显著提高了工作时间/活化期。改变和延长活化期是新系列产品的主要开发动力,新酮亚胺的表现也如预期地满足了这一特定需求。除了此优点和上述法规监管方面的改进外,它们在固化时和固化后的技术性能,也使得它们与上一代同类产品有了更大的区别。

 

这些新产品可单独用作固化剂,也可互相结合使用,以配制想要的反应性和其他工艺或固化性能的体系。

 

 

结论

 

总之,正如实验室测试所证实的那样,新一代酮亚胺是独一无二的产品。它不仅达到了REACH的法规标准,而且,无论在固化时或固化后,它们技术上的性能也优于传统的酮亚胺,同时还具有较长的活化期和低危性,从而使之成为了涂料行业固化剂的理想选择。

 

 

 

§本文章来自PCI中文版2020年4月刊,未经授权不得转载。

 

 

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