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用生物基多元醇实现高性能和可持续发展目标

作者:Mark Anater,多元醇研究和技术化学家,和Eric Geiger,多元醇技术经理,Emery Oleochemicals LLC,美国俄亥俄州辛辛那提市   |  发表于:2018-01-11   |  关键词:树脂,聚氨酯涂料,乙醇,附着力促进剂,聚酯树脂,

实现可持续发展目标在涂料行业中的重要性日益提高。这包括在生产树脂时使用生物基原材料。在涂料中使用生物基材料已经不是新鲜的事;虫漆是基于一种从紫胶昆虫分泌的树脂,此外一些最初的聚氨酯化学品是基于蓖麻油,这两种情况目前都在使用。使用天然产品的主要局限往往是性能。随着应用性能要求的提高,更多“工程”解决方案通常是用石化类材料开发的。今天,行业正在追求更可持续的原材料来源,它们的性能能满足终端客户对绿色产品的更高要求。

在涂料应用中经常使用二羧酸,特别是在通过缩聚反应制备聚酯树脂时,包括用于聚氨酯涂料用途的聚酯多元醇。脂肪族聚酯多元醇通常是用来自石油化工产品的己二酸生产的其由于潜在的排放NOx问题而正在经受来自环保方面的压力。生物基己二酸目前没有市售。现在还有其他可供选择的生物基二酸,例如九个碳链的二酸、壬二酸,它们可以提供终端产品相同或改进的性能,并具有附加的可持续性的优点。

α,ω-烷基二羧酸的物理性能取决于碳链长度,如果二酸具有偶数或奇数个碳原子,它们的物理性能可能是非常不同的,如表1所示。具有偶数个碳原子的二酸比具有相邻的奇数个碳原子的二酸具有更高的熔点和更低的沸点。偶数-奇数效应也可以从水溶性上看到,但这里链的长度可能掩盖了这一效果。大于7个碳原子的链长具有低的水溶性,这与奇偶效应无关。

1中仅有少数二酸在聚酯多元醇中具有显著的商业利益。历史上,己二酸是最常见的烷基二羧酸,但是只有通过石油化工工艺获得的己二酸才有市售产品。通过石油化工工艺和生物基工艺得到的琥珀酸都有市售。由于琥珀酸较短的链长度得到的聚酯具有相对较高的羰基浓度,因此得到的主链亲水性比基于己二酸的酯更容易水解(基于摩尔数)。对于较长链的壬二酸是有市售的,并且仅仅通过生物基原料生产。壬二酸的较长链长度降低了羰基的相对浓度,得到的主链比基于己二酸的类似的酯更疏水,技术文献证明了这个特点对于由用壬二酸基聚酯多元醇制备的聚氨酯涂料是有益的。

表1.png

 

壬二酸的来源和用壬二酸生产多元醇

壬二酸是通过油酸的臭氧分解工艺生产,如图1所示。臭氧分解技术是一个成熟的、大规模的商业生产过程;它最早是在20世纪50年代由Emery 油化学公司开发,能分别生产二元的壬二酸和一元的壬酸。

图1.jpg

该工艺开始于天然油,它被水解(分解)成甘油和所得到的相应的脂肪酸的混合物。然后将脂肪酸分离并纯化得到饱和(例如硬脂酸)和不饱和(例如油酸)脂肪酸。接下来,通过纯化的油酸的臭氧分解工艺得到壬二酸,如图2所示。油酸是C9和C10位置之间具有不饱和键的C18:1单官能团的酸。当与臭氧反应时,不饱和键被断开,在不饱和键的位置两侧形成酸基。结果是一元酸和二元酸化合物的混合物,它们被分离并进一步纯化。

图2.jpg

通过臭氧分解方法生产的壬二酸通过酯化反应,如与二醇、甘油或更多官能团的醇反应而转化成多元醇,与石油化学类酯的多元醇的制备方法完全相同。以这种方式生产的壬二酸酯多元醇具有与石油化学品方法相同的设计自由度,其具有的另外的优点是有更加疏水的主链和来自原料的较高生物基含量。不像蓖麻或大豆基多元醇,这种臭氧分解方法,通过控制组合物、官能团、疏水性,羟基置换(伯位或仲位)和所得相对分子质量,能对适用于具体用途的生物基多元醇进行优化。此外,臭氧工艺已经在大量的含有高不饱和键的天然油中得到证明,消除了在更多传统的天然油多元醇(例如蓖麻和/或改性大豆)中存在的季节效应。

 

壬二酸酯和己二酸酯多元醇的比较-多元醇结构和物理性能

最常用的脂肪酸类聚酯多元醇结构是二乙二醇(DEG)己二酸酯(二乙二醇-己二酸的反应产物)。乙二醇己二酸酯(EG己二酸酯)多元醇也是常用的,但是乙二醇己二酸酯多元醇在室温下是固体,而二乙二醇己二酸酯多元醇在室温下是液体,因此被广泛使用。Emery油化学品公司已经引进了一系列基于壬二酸酯的聚酯多元醇,其目标领域是C.A.S.E.(涂料、胶粘剂、密封胶和弹性体)聚氨酯市场,其商品名称为EMEROX®多元醇。这些产品旨在为传统的来自石油化学品的二乙二醇(DEG)或乙二醇(EG)己二酸酯多元醇提供更疏水的生物基替代品,并且通常比替代的等效的己二酸酯多元醇具有更低的黏度。图3比较了乙二醇壬二酸酯多元醇与二乙二醇己二酸酯多元醇的结构,表2列出了它们各自的物理性能。如图所示,由于具有较长的碳链段、因具有较低的羰基浓度(基于摩尔数)而具有相对较低的极性,以及主链上较低的氧含量,所以预计乙二醇壬二酸酯多元醇结构的疏水性更强。

图3.jpg表2.png

多元醇流变性

多元醇黏度对于涂料应用至关重要,因为黏度直接反映了在创造涂料前体时多元醇使用的容易程度,以及对特定涂料用途必须使用溶剂的量有强烈影响。脂肪族酯类多元醇通常在室温下是固体,或者是具有剪切稀化特性的液体。通过温度扫描和剪切扫描方法测定本研究中壬二酸酯多元醇的流变性能,并与相同相对分子质量的相应的二乙二醇(DEG)或乙二醇

EG)己二酸酯多元醇进行比较(如表2所定义的)。

我们发现壬二酸酯多元醇具有比相同相对分子质量的己二酸酯多元醇具有更低的黏度,不管是基于DEG还是EG的竞争性的己二酸酯多元醇。事实上类似大小的乙二醇己二酸酯多元醇在室温下通常是固体。

使用TA仪器公司的Discovery HR-2进行流变性研究,该仪器配备有Trios软件、40mm平行板和具有液氮冷却的环境试验腔。对于所有实验,采用500μm几何间隙。在数据采集之前,将样品在起始温度下平衡10秒。对于剪切扫描实验,将样品在目标温度下保持同等温,同时剪切速率从1s-1增加到100s-1增加。每十个一组采集五个数据点,平均每点10秒。对于升温实验,剪切速率恒定在10s-1,同时温度以5℃/min从0℃增加到75℃(除了如上所述情况),每隔10秒钟取一数据点。

 

黏度和温度

黏度随温度变化对于高固含量涂料配方来说尤为重要,因为它显示出具有最低的和理想的处理温度。图4和图5是本研究中研究的脂族酯类多元醇在10s-1的剪切速率下测量的度对温度的曲线图。图4显示了相对分子质量为1000道尔顿的那些多元醇的比较黏度。图5显示了相对分子质量大约为2000道尔顿的多元醇的比较黏度。如预期的那样,较高相对分子质量的产品的黏度较高,随温度会降低。在图4中,将相对分子质量为1000道尔顿的乙二醇壬二酸酯多元醇与相应的相对分子质量为1 000道尔顿的二乙二醇(DEG)和乙二醇(EG)己二酸酯多元醇进行比较,结果显示,在所观察到的整个温度范围内乙二醇壬二酸酯多元醇的黏度比相同的石油化学产品的黏度要低。注意,乙二醇己二酸酯只能够在其熔融温度50℃以上进行测量。


当将相对分子质量为2200道尔顿的乙二醇壬二酸酯多元醇与相当的相对分子质量为2000道尔顿的二乙二醇己二酸酯多元醇进行比较时(如图5所示),乙二醇壬二酸酯多元醇再次显示出比替代的石油化工类聚酯多元醇具有恒定的较低黏度。值得注意的是,第二种大小类似,但较为疏水的乙二醇壬二酸酯多元醇在室温下是固体。为了测量第二种更疏水的相对分子质量为2 200道尔顿的乙二醇壬二酸酯多元醇的黏度,将多元醇样品保持在70℃以使其完全熔化,然后暴露于25~75℃的温度升温程序,来测定各自的黏度。由于在室温下固化需要几个小时,所以在温度扫描实验中,该材料的40℃以下的数据应被视为过冷液体或半固体的数据。将疏水性稍强的乙二醇壬二酸酯多元醇与较不疏水的替代物进行比较,我们发现,较为疏水的替代物相对于类似的同类型的乙二醇壬二酸酯材料具有更低的黏度,尽管应该注意到材料确实具有不同的热历史。

还研究了乙二醇壬二酸酯多元醇和二乙二醇或者乙二醇己二酸酯多元醇各自的剪切速率依赖性。在0、25、50和75℃的等温条件下分别测量黏度与剪切速率的关系,剪切速率在1s-11到100s-1之间。如预期的,本研究中的所有多元醇在不同的温度下显示出一些剪切稀化性能。虽然需要进行进一步的研究,但是迹象表明,与相应的石油化学替代品相比,乙二醇壬二酸酯多元醇显示出对温度具有较少的剪切稀化行为依赖性(对温度上升具有较低的剪切速率)。

在给定温度下较低的相对多元醇黏度和可能降低的多元醇黏度对温度的依赖性,为涂料配方设计师提供了更多材料,这些材料更易使用,并且在终端涂料配方设计时更具通用性,且在涂料施工时需要加入较少的溶剂,应该允许加入更多的固体(从而减少了潜在的VOC贡献物(溶剂)),在应用时应当更容易混合或分散,并且还可以增加材料在给定基材上的流动性。

 

在模型涂料体系中的乙二醇壬二酸酯多元醇

为了证明乙二醇壬二酸酯多元醇的添加对性能的影响,并且帮助涂料配方设计师使用乙二醇壬二酸酯多元醇,生产了一系列模型涂料并测试了一些最终用户感兴趣的典型性能。

通过一系列简单的未添加颜料的双组份涂料,将加入乙二醇壬二酸酯多元醇得到的模型涂料与基于更传统的石油化学基的己二酸酯多元醇化学品的模型涂料进行了对比。这些涂料不是针对任何特定用途而设计的,而是研制出来供感兴趣的各方在多元醇技术之间进行简单的比较。研究的模型涂料体系中包含的多元醇在表2中进行了概述。

模型涂料组合物仅包括各种多元醇、扩链剂、标准的表面活性剂组合、硅烷附着力促进剂和新癸酸铋催化剂,具体见表3。树脂是通过用配有直径为2英寸的叶片的Melton CM-100分散搅拌机以1000~1500rpm的转速将200~400g的批料搅拌混合5-10分钟制备。使用型号为LVDV-I Prime的布鲁克菲尔德黏度计测定这些配制的组合物的Brookfield黏度,该LVDV-I Prime黏度计配备有温度浴,能设定在25℃下以20~50rpm的转速以LV#63轴来控制样品温度。

表3.png

除特殊情况外,每种树脂组合物的双组份溶剂型涂料是通过使用含有21.8%(质量比)的NCO(当量质量为193g/当量)的HDI三聚体与多元醇配方组合制备的。除特殊情况外,多元醇与异氰酸酯的混合比例保持在体积比为1:1,数值在1.02-1.07之间。首先将多元醇溶解在甲基乙基酮中,然后再添加异氰酸酯,每种配方得到的质量固体含量为50%。

在选择这些涂料的模型配方时,优先考虑的是在每种配方中使用最大量的主要多元醇,与所选择的HDI三聚体的混合比为体积比为1:1,制备的最终涂层的硬度彼此尽可能接近。当使用较高当量的主要多元醇时,要补充较高官能度的交联剂如1,4-丁二醇来保持反应活性和涂层硬度一致。这项工作的目的不是提供优化的最终配方,而是提供乙二醇壬二酸酯与竞争性酯类多元醇化学品之间的性能的相对比较,目的是为了说明在涂料用途中使用乙二醇壬二酸酯的潜在可能性和优点。

本研究中制备的模型涂料的物理性能在表4~6中进行了概述。每个表格列出了各种涂料配方在25℃时的布鲁克菲尔德黏度、测得的各种组合物凝胶时间、固化后所得涂层的目视质量的评定、铅笔硬度、涂层光泽和拉开法附着力强度。表4显示了通过使用胺四醇作为交联剂的涂层的物理性能,而表5显示了添加另外的交联剂如甘油或三乙醇胺(TEOA)得到的涂层的物理性能。表6显示了基于不同的壬二酸酯多元醇的涂料测得的物理性能。

为测试模型涂料,制备了刮涂和喷涂的金属板。使用20密耳的刮涂棒将涂料刮涂在Leneta卡片上,用型号为DT-5020的Gardco Ultracycle 干燥时间记录仪测定凝胶时间。将刮涂的卡片在70℃下放置过夜固化,根据ASTM D3363测定铅笔硬度。

用空气喷枪将如上所述制备的涂料配方喷涂到打磨处理过的冷轧钢板上,目标干膜厚度为2密耳,允许先在室温下闪干1~2小时,然后在70℃下固化过夜。对涂膜质量进行定性评定。使用TQC PolyGloss® GL

0030多角度光泽计以60度角测量光泽。根据ASTM D 4541使用20mm的试柱和DeFelsko Posi-Test® AT-A自动附着力测试仪以150psi/s的拉伸速度测定拉开法附着力。

基于乙二醇壬二酸酯的配方显示与所有交联剂都具有好的相容性,而含有二乙二醇己二酸酯的配方与胺四醇和三乙胺之间有相容性问题。乙二醇己二酸酯在室温条件下是固体,得到的涂层是蜡状的,光泽度较低。主要通过选择交联剂来控制凝胶时间/适用期。为比较,使用聚合MDI(29.8%的NCO,2.2官能度)来代替HDI三聚体,多元醇/异氰酸酯配比为0.75:1,尝试了一种基于壬二酸酯多元醇的涂料。如所预期的那样,该配方的凝胶时间要比类似的基于HDI三聚体的涂料短得多,但给出的其他性能类似。

比较表4中胺四醇交联的模型涂料的测试结果,与二乙二醇或乙二醇己二酸酯替代品相比,基于乙二醇壬二酸酯的涂料提供了好的透明涂膜,具有优异的光泽,通过拉开法测试具有较高的附着力、合适的体系黏度和固化时间。类似地,在表5中,测试甘油和三乙胺交联的模型涂料,得到的结果再次证明了基于乙二醇壬二酸酯的多元醇的涂料具有好的透明涂膜和高的拉开法附着力测试值。虽然相对分子质量为320道尔顿的乙二醇壬二酸酯/甘油体系的光泽度降低,但是对于涂层来说仍然被认为是合理的。在表6中,列出了基于更高官能度的壬二酸酯多元醇的涂料的物理性能。同样,得到了优质的涂膜,尽管当不使用扩链剂和不以HDI三聚物作为异氰酸酯时会观察到一些涂膜收缩。显示的附着强度和光泽都非常令人满意。表4~6中列出的体系的耐化学介质性是用点滴法进行评定的,结果分别在表7~9中进拉开法附着力测试值。虽然相对分子质量为320道尔顿学介质。液滴用塑料盖覆盖,在室温条件下放置24小时。耐性分别在各个表格列出。用30种常见的物质作为基质来评价耐化学介质性。表7中给出了胺四醇交联的涂层的点滴试验结果,而表8给出了甘油和三乙胺交联的涂层的结果。表9列出了含有带官能团的壬二酸酯多元醇的涂料的点滴试验结果。

比较表7中对于胺四醇交联的模型涂层的耐点滴测试结果,总体来说,基于壬二酸酯多元醇的涂层具有优异的耐化学介质性。同样地,在表8中列出了甘油和三乙胺交联的模型涂层的测试结果,再次,基于乙二醇壬二酸酯的多元醇提供了至少相同的结果(如果性能没有改进的话)(一些溶剂和质子酸)。在表9中,列出了基于带官能团的壬二酸酯多元醇的涂层的性能。一般而言这些涂料对各种化学品都显示出可接受的值。总体而言强酸对涂料来说是最成问题的,而碳氢化合物和温和溶剂对任何涂料都几乎没有影响。研究对不同化学物质的耐受性可以帮助涂料配方师了解涂层在目标环境中的适用性,因为这些试验能帮助记录涂层对在最终使用现场环境中可能遇到的物质的反应。

 

溶剂兼容性和汉森溶解度参数

结构-性能关系可以为溶剂选择提供一些指导,但是定量评价可以为配方师提供哪些溶剂是较理想的选择,这些也是有价值的数据。汉森溶解度参数(HSP)是一种常用于涂料体系的方法,用于预测一种材料在另一种材料中的溶解度。该方法试图通过估计它们在由分散性、极性和氢键力参数决定的三维空间中的距离来评估材料和溶剂的相似程度。根据公开可用来源的程序评估乙二醇壬二酸酯多元醇的HSP参数。

对于这些力的三个HSP参数是:δd-分子间分散力的能量;δp -分子间偶极分子间力的能量;δh -分子间氢键的能量。

第四个参数作用半径R0也是必需的。如果将HSP值绘制在一个三维空间中,则好的溶解性区域由溶质的中心点(δd、δp、δh)和包含了成功溶剂的半径为Ro的球型区域决定。通过了解溶质的HSP和Ro值,配方师可以选择与其特定用途最相关的溶剂。涂料配方设计师经常使用溶剂混合物来获得兼容性、安全性或满足法规要求。然而,这使得配方复杂化,并且将导致有关组分是否保持溶剂化状态的问题。相反,可与在HSP溶解度球的外面的溶剂结合形成成功的溶剂,它们能为配方师的溶剂选择提供更大的灵活性。

为了预测材料是否能溶于第二种材料,需要两种材料的HSP参数,两种分子之间的距离(Ra)可按如下计算:

Ra2 = 4(δd 1-δd 2)2 +(δp 1-δp 2)2 +(δh 1-δh 2)2

接下来,计算相对能量差(RED)以判定材料是否处于溶解度空间中。

RED = Ra / R0

如果RED<1:材料相似,将形成溶液;

如果RED=1:体系将部分溶解;

如果RED> 1:材料不会形成溶液。

为确定表2中乙二醇壬二酸酯多元醇的HSP参数,选择了20种溶剂。溶剂的HSP值从参考文献1中获得。对于每种情况,称8g溶剂加入到20mL玻璃小瓶中,向其中加入2g相应的多元醇。手动摇动小瓶10秒,在室温条件下静置过夜。然后评价样品的溶解性;透明溶液被认为是可溶的,而浑浊的或相分离的样品被认为是不溶的。将成功溶剂的HSP值进行平均以测定多元醇的HSP值(分散性δD、极性δP和氢键δH参数)。然后从各个结果计算相互作用的半径R0。图6显示了对于乙二醇壬二酸酯多元醇与筛选工作中包含的20种溶剂所得到的关系之一(极性δP的HSP参数和氢键δH的 HSP参数之间的关系)的代表性示意图。

图6.png

如表10所示,较大相对分子质量的乙二醇壬二酸酯多元醇的溶解度结果与相同的13种溶剂和7种非溶剂是相同的。在各种极性范围内和低到中等的氢键作用力时全部成功溶解。但脂肪烃和质子溶剂不能溶解。较低相对分子质量的乙二醇壬二酸酯二醇与其较大相对分子质量的乙二醇壬二酸酯二醇仍具有类似的壬二酸酯主链结构,但显示出更大的极性和氢键亲和力。只有烃类不能溶解它。然而,具有支链结构但仍与较短链的二醇具有相似相对分子质量的较高官能度的壬二酸酯多元醇表现出更高的极性和氢键作用力。在较低的δP对δH的区域中,后面的多元醇在溶剂/非溶剂边界有一些重叠。

表10.png

大的R0表示溶质具有更宽容的溶解能力;也就是说,它可以成功溶解在各种各样的溶剂中。通过这种方法,带官能团的壬二酸酯多元醇类似于其较大相对分子质量的壬二酸酯多元醇,而最小相对分子质量的二醇比其他多元醇更为宽容。这表明它可能是一种很好的反应性稀释剂。

 

脂肪酸型聚酯多元醇的水溶性

11给出了水在本研究中的脂族聚酯多元醇中的溶解度研究结果。通过在各种聚酯多元醇中加入少量水来研究水的溶解度,搅拌直至混合,目视检查所得到的混合物。继续该过程,直到观察到在水和多元醇之间出现模糊的分离,这个点被判定为溶解度极限。如表中的结果所表明的,水在基于壬二酸酯和己二酸酯的聚酯多元醇中能观察到水的溶解度的显著差异,这也反映了这些化学物质的不同疏水性。

 表11.png

结论

为响应涂料体系对高性能和生物基多元醇需求,Emery公司推出了一系列专门用于C.A.S.E聚氨酯细分市场的新型壬二酸基聚酯多元醇,特别强调了在涂料领域的应用,正如本文所讨论的。对这些生物基多元醇进行测试以提供数据,以使涂料配方设计师能有效使用该产品,并与基于脂肪酸的石化产品的聚酯多元醇进行比较。

乙二醇壬二酸酯多元醇在宽范围的极性和氢键作用力的各种常用溶剂中都显示有好的溶解性。与类似的二乙二醇或乙二醇己二酸酯多元醇相比,乙二醇壬二酸酯多元醇显示有较低的黏度。虽然1000道尔顿相对分子质量的乙二醇己二酸酯二醇能在室温条件下固化,但具有相似分子大小的乙二醇壬二酸酯多元醇保持液态。与基于二乙二醇己二酸酯多元醇的涂料相比较,基于乙二醇壬二酸酯聚酯多元醇的聚氨酯涂料与三乙胺A和标准的四官能团的胺交联剂多元醇有更好的相容性,并且当与HDI三聚物固化时能得到透明、高光泽的高质量的涂膜。我们观察到,基于乙二醇壬二酸酯多元醇的涂料的耐化学介质性等于或优于基于二乙二醇己二酸酯的涂料。

对于基于壬二酸酯的聚酯多元醇,列出了它们的水溶解度、与潜在溶剂的化学兼容性、流变性和模型涂料的物理性能,通过实验室测试证明了壬二酸酯聚酯多元醇可以为涂料配方师带来许多性能优点。这些优点包括作为聚酯多元醇或作为配制的涂料处理和/或加工时的易使用性,高生物含量为材料提供了增加的可再生物含量和更大的可持续性,改善了与溶剂的相容性以帮助提高涂料产品的固体含量和/或减少使用基于这些聚酯多元醇的涂料时所需添加的溶剂量,改进了物理性能,包括耐化学介质性、高光泽的透明涂层和高的拉开法附着力强度。

聚氨酯行业最初将使用生物基多元醇转变为使用石化基多元醇是基于性能考虑。这里给出的研究结果表明,今天的涂料配方设计师可以利用生物基壬二酸酯多元醇化学品来同时实现可持续性和性能目标。

 

参考文献

1 Hansen, C.M. Hansen Solubility Parameters: A User’s Handbook,2nd edition, ISBN 0-8493-7248-8, CRC Press (2007).



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