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硝化纤维素的改性研究

作者:   |  发表于:2017-04-17   |  关键词:,增塑剂,硝基涂料,聚氨酯涂料,苯,甲苯,硝化纤维素,硝基漆,化学改性,物理改性

周振文--北京北方世纪纤维素技术开发有限公司

周逸--北京理工大学材料学院

杨向宏--广州凯顿商务咨询有限公司董事总经理

摘要:不同硝化度的硝化纤维素正被大量应用于涂料、油漆和塑料等领域,随着市场环境的不断变化,对硝化纤维素产品质量与功能的要求不断提高,产品要做到功能化、多元化和安全化。由于硝化纤维素本身具有羟基和硝酸酯基,我们可以通过接枝、交联、缩合、共混等化学和物理改性方法,得到性能迥异的改性硝化纤维素相关产品,更好的应用于市场。

关键词:硝化纤维素;硝基漆;化学改性;物理改性

前言

纤维素的D-吡喃型葡萄糖单元上存在3个羟基,包括一个伯羟基和两个仲羟基,理论上是可以发生与羟基有关的大部分衍生化反应,产生一取代、二取代和三取代的纤维素衍生物。在19世纪中期,硝化纤维素作为历史上第一种纤维素酯被意外发现并被长期用于军事。时至今日,硝化纤维素仍然是在火炸药领域中无可替代的一种重要材料。

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随着研究的深入,硝化纤维素逐渐在民用领域广泛使用,目前低粘度的硝化纤维素被广泛用于涂料(硝基漆)、膜材料以及化妆品等,尤其是使用低氮量硝化纤维素与增塑剂制作的“赛璐珞”塑料广泛出现在化工、航天、机械、印染、建材、装饰、包装、化妆品、礼品包装等多个领域。我们使用的国球乒乓球就是用“赛璐珞”塑料做的。

在民用领域中应用的硝化纤维素溶解性和透明度更好,对黏度、安定性、含氮量的要求更严格。以目前的硝化纤维素市场需求特点来看,提高其产品质量是主要趋势;加大安全管理力度、规范其储存以及使用方式是新的要求;继续开发其用途向更精细、更高端的应用方向发展也是这一传统材料在不断涌现的新材料中继续作为材料领域“常青树”的关键。

1硝化纤维素的物理改性与应用

1.1赛璐珞

赛璐珞是通过硝化纤维素与樟脑共混制成的一种合成塑料,其开发初衷是用于替代象牙制品,减少对野生大象的捕杀。最初的合成工作于1869年完成,并于1872年注册商标,命名为“赛璐珞”。赛璐珞生产工艺、设备简单,价格低廉。赛璐珞有较强的抗张力,耐酸、耐油、耐水。对赛璐珞的使用高峰出现在18世纪末和19世纪初,但其易燃的缺陷很快暴露出来,并在很多方面被其它更耐火更安全的新型合成高分子材料所取代。即使如此,赛璐珞仍然是当今塑料材料中不可缺少的重要成员之一。

1.2水性硝化纤维素涂料

传统的硝化纤维素涂料性能出众,易施工、快干、具有较好的耐候性,至今仍被广泛应用。但其VOC量居溶剂型涂料产品之首,且含有苯以及苯系衍生物这类致癌物质 。随着社会上环保意识的增强以及国家政策的日渐严苛,传统的硝化纤维素涂料面临巨大挑战。减少有机溶剂的使用,以水代之,是当前硝化纤维素涂料的发展趋势 。

水性硝化纤维素涂料中只含有少量有机溶剂,可以用于金属、木材、皮革和纸张的涂装。将硝化纤维素与其它树脂的共混,加入增塑剂与表面活性剂,加水分散成乳液制成水性硝化纤维素涂料,或其相关复合涂料。这样相比于传统硝化纤维素涂料,VOC极大降低,但附着力和低温柔韧性都变差;由于乳化剂或亲水成分的引入,涂层在耐水、耐醇性能上有所损失,总而言之仍需进一步改进;尽管如此,其性能也足以做到部分取代传统硝化纤维素涂料。

就目前而言,水性聚氨酯涂料受关注程度日益提高,其施工简便、对施工环境要求较低、涂膜性能好,很快便在各个方面得到广泛应用。虽然性能优异,但其较差的降解性能和快干性能也制约了其更为长远的发展。而硝化纤维素在天然降解时不产生有害化学物质,再生速度很快;同时传统的硝化纤维素涂料快干性能非常优秀,因此使用硝化纤维素与聚氨酯共混制作涂料,以硝化纤维素部分替代聚氨酯,将二者优点结合。实现更少使用聚氨酯、提高聚氨酯涂料环保效果、提升涂料性能是具有现实意义的研究方向。有研究表明:以硝化纤维素与聚氨酯共混制得得改性涂料具有较好得柔韧性和强度,耐寒、热性能优良 。

1.3硝化纤维素膜

硝化纤维素自身具备良好的成膜性能。在生物学研究中,硝化纤维素膜对蛋白质有很强的结合能力、兼容多种显色方法、背景噪音小、使用简单,因此成为了蛋白印迹最重要的转移介质 。

尽管硝化纤维素膜的高度易燃性在这一领域被掩盖,但这一优秀的膜材料还是表现出了脆、易卷、不能重复清洗的缺点,仍需更进一步的研究予以改善。

1.4纳米硝化纤维素

近年来,纳米纤维素材料的优异性能逐渐显现,成为了当前的热点材料之一。而作为纤维素的衍生物,硝化纤维素的纳米化却较少受到关注。原因可能是目前硝化纤维素材料的市场表现在新材料的围堵下长期颓势,且安全事故频发损伤了社会上对这一材料的信心,最终降低了科研工作者对这一材料的研发兴趣。但对于这种独特的材料来说,对其进行纳米化研究依旧是具有现实意义的。

目前已见报道的纳米硝化纤维素制法主要是静电纺丝法和纳米纤维素晶须分散液的硝化 。前者可以制得直径分布比较狭窄的纳米硝化纤维素纤维,后者可以制取纳米硝化纤维素晶须。二者均具有更大的比表面积、更好的反应活性。使用纳米纤维素晶须分散液实施硝化反应时,由于纳米纤维素晶须在水中的均匀分散,使反应表现接近于均相反应,硝化反应速率大幅提高,在一定的条件下仅需数分钟就反应完全。

纳米硝化纤维素材料继承了纳米纤维素材料的原有性能,同时保持了自身的化学性质。对于单纯的纳米纤维素材料来说,其亲水性强。在作为增强相制作复合材料时仅与水性材料良好相容,在油性材料中的相容表现差不仅不能表达出其增强、增韧的能力,反而将材料弱化。传统的涂料研究已经显示出硝化纤维素良好的油溶性特征,因此将硝化纤维素进行纳米化,并与油性高分子材料配合制作先进复合材料是极具发展前景的。

2 硝化纤维素的化学改性与应用

2.1硝化纤维素羟烷基醚改性

纤维素接上支链,支链小分子其内增塑作用,例如改性后的纤维素羟烷基醚,具有较好的分子柔顺性,对其进行硝化得到的硝酸酯产品属于一类新型的含能热塑性高聚物。包括 羟乙氧基纤维素醚硝酸酯(NHEC)、羟丙基氧纤维素醚硝酸酯 (NHPC)、二羟丙氧基纤维素醚硝酸酯 (NGEC)和三羟丁基纤维素硝酸酯(NTHC)等。从分子结构上讲,羟烷基纤维素醚硝酸酯比硝化棉要复杂。原因是纤维素经过醚化反应后其葡萄糖环基 (AGU)上 2、3、6位碳会带有短支链,支链上带有的羟基还可继续发生醚化反应,短支链的形成会降低纤维素的原始结晶度,硝化后的硝酸酯基的分布也较 NC复杂得多。要知道产物的结构与性质,可从理论上进行分子设计,然后进行测试与分析进行优化。

从分子结构角度看,硝化纤维素属于刚性高分子链,通过改性提高其大分子链段的柔顺性是一种有效的途径。英国Stratton、俄罗斯Вершинин л. И.都对硝化纤维素进行接枝(热塑性软段)改性,以提高其低温力学性能。我国谭惠民曾采用预聚体由异氰酸酯基聚醚封端对硝化纤维素进行改性,得到含能黏合剂,结果表明,以新型黏合剂为基制备的药片,其力学性能得到较大幅度的提高。邵自强等人采用先改性后硝化的方法得到具有优越热塑性的新型硝化纤维素改性材料。由于小分子支链的“内增塑”作用,在不采用传统的火药增塑技术条件下,可得到无烟、均质火药;新型火药是热值为800kcal/kg的冷火药,并具有高能量及优良力学弹性、密度高且化学安定性好、燃速高,且分散性小、吸湿性小,烧蚀腐蚀性小的特点,同时具有物理性能和弹道性能稳定。

硝化纤维素羟烷基醚的合成,首先需要将纤维素进行碱化后制得碱纤维素,然后再通过醚化剂和溶剂得到纤维素羟烷基醚,然后对其进行硝酸酯化,得到硝化纤维素羟烷基醚。

2.2硝化纤维素叠氮改性

为了适应现代化战争的需要,含能材料向着高密度、高能、钝感和低特征信号的方向发展。其中叠氮增塑剂、叠氮黏合剂以及叠氮高能氧化剂等受到广泛关注,自1864年叠氮基被发现以来,人们对叠氮化合物进行了大量研究。其原因是叠氮化合物用于发射药和推进剂,不仅能量水平高,叠氮基可提供约356KJ/mol的正标准生成焓,而且燃烧产物分子量低,不生成烟雾。既有利于提高推进剂的能量和燃速,又能降低推进剂的火焰温度和烟雾信号。而且大部分叠氮化合物的撞击感度和摩擦感度还较低。

纤维素大分子上只含有叠氮基团,材料的性能差,溶解性能、加工性能都不能很好满足应用的要求。所以含有叠氮基团的硝化纤维素则是发展的方向。

硝化纤维素叠氮改性方式主要有以下几种方法:

1)以对甲苯磺酰盐作为反应中间体,制备叠氮纤维素硝酸酯和叠氮纤维素甘油醚硝酸酯。

2)先对纤维素或者其羟烷基醚进行硝化处理,然后利用硝化纤维素或者硝化纤维素羟烷基醚良好的溶解性能及硝酰基较好的离去性能,用叠氮基部分亲核取代生成目标产物。

3)用含有叠氮基团的醚化剂对纤维素进行醚化处理,以此引入叠氮基团,然后硝化这种含叠氮纤维素醚

3 羧甲基纤维素硝酸酯

随着绿色世纪的到来,人类对涂料绿色环保的要求日趋严格。传统硝基涂料在高端木器涂装工业具有无法取代的优势,但其存在的高污染、高能耗、低固含量等缺点严重限制了发展,开发具有两亲性的环保硝基涂料成为行业发展的主要突破方向。

通过化学改性, 将羧甲基基团和硝酸酯基基团接入到纤维素分子链上,从而赋予 其两亲性能,硝酸酯基的亲油性好,在一定范围内,提高硝酸酯基的取代度,可以增加其在溶剂中的溶解;羧甲基的亲水性好,提高羧甲基的取代度会使得 CMCN 的亲水性提高,那么涂料中可以添加的水量也会相应增多, 可代替的有机溶剂也就越多。

羧甲基纤维素硝酸酯的合成需要先制备低取代羧甲基纤维素,然后进行硝酸酯化制备羧甲基纤维素硝酸酯。 

4 纤维素醋酸硝酸混合酯

纤维素醋酸硝酸混合酯(CAN)具有很多不同于纤维素硝酸酯(NC)或纤维素乙酸酯(CA)或这两种酯的物理混合物的独特性质。已有研究表明[1]混合酯的拉伸强度和热稳定性提高很多,可作为凝胶稳定剂应用在推进剂中。乙酰基的加入提高了纤维素硝酸酯的稳定性,并对纤维素硝酸酯的燃烧没有影响,因此一些含氮量高的纤维素醋酸硝酸混合酯可以应用于塑料、漆、胶片行业,打破只有低含氮量纤维素硝酸酯应用于这些行业的限制,并带来低含氮量纤维素硝酸酯所不能媲美的性能。另外,纤维素硝酸酯剩余羟基被乙酰基取代会提高纤维素硝酸酯的溶解性,因此增加和多种增塑剂的混合性。

纤维素醋酸硝酸混合酯有两种合成途径,一种是以低硝化度硝化纤维素为原料,进行醋酸酯化制备;一种是以醋酸纤维素为原料,进行硝酸酯化制备。

我们相信,随着对硝化纤维素改性研究的深入,它的用途会越来越广泛,毕竟,纯天然的本性让人会重新喜欢上它。



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