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采用零VOC多功能助剂配制配方优化途径

作者:高级客户应用专家Richard Henderson,营销经理Kent Alexander,高级客户应用专家Mary Redmond和应用技术专家John Quinn,安格斯化学公司,美国伊利诺斯州的布法罗格鲁夫市   |  发表于:2016-07-22   |  关键词:乙醇,多功能助剂,助剂,消泡剂,   | 摘自: 2016年美国PCI中文版电子杂志6月刊

日益严格的环保法规,如较低挥发性有机化合物(VOC)含量,迫使涂料制造商改变其生产涂料的方法。VOC法规是由于其在太阳光照射下会与空气中的氮氧化物(NOx)发生反应,生成通常称为光化学烟雾的对流层臭氧,这对那些受影响的地区会产生严重的健康影响。为了解决这个问题,美国联邦清洁空气法案(40 C.F.R.)旨在国家层面控制空气污染。这部法律受美国环境保护署(EPA)、州和地方政府协调规管。

虽然原材料供应商已经开发了许多新的和创新型产品来满足这些低VOC的要求,但在较低VOC含量时要维持涂料的性能是一项挑战。2-氨基-2-甲基-1-丙醇,通常称为AMP®,是涂料行业使用的一种多功能助剂。由于与大气中的氮氧化物的低反应性,还有毒性较低,因此在2014年6月美国环境保护署将AMP作为VOC豁免化合物。

虽然AMP已经被有效地作为低气味的中和剂,它的多功能特性还没有得到充分利用。本文将说明在低VOC涂料中如何使用AMP进行低VOC配方的优化。

分子

AMP是通过丙烷硝化得到的氨基醇。在结构上,它是伯胺,胺基直接与叔碳原子相连,因此,在相邻的α碳上没有可夺取的氢(图1)。这非常重要,主要基于两个原因。首先,它排除了在紫外光下发生氧化降解的途径,这意味着AMP将不会造成涂层的黄变。其次,它排除了在地表大气层形成臭氧的可能性。

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与其它中和剂的比较

表1说明了AMP和涂料行业使用的几种典型的中和剂的主要区别。单乙醇胺(MEA)是伯胺,而N-丁基二乙醇胺(NBDEA)是叔胺。在结构上,这两种分子在与胺基键合的α碳原子上都含有可夺取的氢。这会导致涂膜黄变以及与大气的高反应性,从而促进了臭氧的形成。

表1

中和效率也是要考虑的一个重要特性。当中和剂具有较高的pKa和较低分子量时具有更高的效率。与NBDEA相比,AMP既具有较高的pKa值,也具有较低的分子量。与乙醇胺比较,与AMP的值较为接近。此外,乙醇胺的沸点与AMP也类似。这表明,两者无论是效率还是挥发速率都是相似的。再次,这两种胺之间的结构差异是显著的:乙醇胺将导致涂膜黄变以及能生成地表臭氧,而AMP则不会。另一方面,NBDEA具有低得多的pKa和较高分子量,导致其效率显著降低。NBDEA还具有高得多的沸点,它会残留在涂膜中。这种增塑效应通常导致较差的抗粘连性和较差的涂膜性能,例如不良的耐水性、可清洁性和耐擦洗性等。氨水和氢氧化钠都是无机碱,按照定义不属于VOC,但各自都存在问题。例如,当消费者使用氨水时,由于氨水的强烈气味,会存在生产时的处理问题以及不希望的气味。氢氧化钠,尽管不存在气味问题,但是腐蚀性强,难以处理并且会保留在干膜中,从而降低干膜的性能。

多功能助剂

在研磨过程中使用分散剂如多元酸来置换颜料表面上的空气/湿气,使紧密聚结的颜料附聚物分离。通过使颜料颗粒抗絮凝,分散剂降低分散体的黏度,从而加大了颜料的添量。结果是提高了黏度稳定性、不透明性、着色力、光泽和抗沉降性。静电斥力和空间位阻是用于稳定分散体和防止絮凝的两种主要机理。

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在静电排斥或电荷稳定方面(图2),多元酸分散剂吸附在颜料表面,从而使它们的电荷转移至颜料粒子。这样就使颜料粒子表面都带上了负电荷。胶体理论将静电稳定描述为双电层。在这种情况下,在颜料表面上产生电荷,而围绕在周围的是带相反电荷的离子。当相似的带电粒子彼此接近时,电荷斥力将会使它们相互排斥。双电层的厚度增加了粒子的稳定性。

空间稳定要求聚合物吸附在颜料表面。带有羧酸基团的共聚物是有效的空间稳定剂,这是由于它们在大多数颗粒表面的羧基提供电荷而产生强的相互作用能。该分子的另一端保持在水相中,并与其它链缠结在一起作为颗粒而试图彼此互相靠近,这样就形成了屏障而阻碍絮凝。

仅充分认识AMP是如何作为共分散剂是不够的。

这里可能有多个机理在发挥作用。在研磨阶段使用AMP作为分散剂组合的一部分,胺基会吸附在颜料表面上,从而增加双电层的电位。与其它分散剂相比,

由于AMP具有低得多的分子量,它也可能提高颜料表面积区域的润湿性,导致电荷稳定和空间稳定性都有提高。

无机颜料表面具有表面电荷,这取决于体系的pH值。每种颜料都具有等电点(pH值),此时表面电荷是零。当pH调整而远离等电点,电荷变得不平衡。这种增加的电荷导致斥力增加。颗粒表面AMP吸附性提高、电荷增强,从而提高了分散稳定性。

配方优化途径

多年来,AMP一直是行业上使用的标准中和剂。涂料配方设计师通常在调漆阶段使用以达到所希望的pH值范围。在某些情况下,将部分AMP在研磨阶段加入以激活HASE和纤维素增稠剂。使用多功能AMP的全部优点很少能被充分认识。如前面所讨论的,它是一种极好的共分散剂。正确认识和使用AMP为优化整个涂料配方提供了一种配制方案。那么,如何确定在研磨阶段加入多少AMP?这可以通过对涂料配方中使用的特定颜料组合物进行分散剂需求曲线的绘制来实现。

图3

图3给出了一个典型的分散剂需求曲线。在一个实验室混合器中将颜料和少量的水(足以制成厚浆)混合。在混合物中将分散剂以较低的增量进行滴定,在设定的时间段内进行混合搅拌,测定Brookfield黏度值。将所得到的数据绘制成黏度对分散剂的百分含量的曲线。当分散剂用量增加,黏度降低。在最低黏度处达到平衡,这就代表了分散剂的需求量。为了评价作为共分散剂的AMP,需要进行梯度研究。将AMP加入到最初的/水性浆料中,然后用前面所述的分散剂滴定。这些数据然后绘制出只有分散剂的曲线。如图3所看到的那样,加入AMP,黏度会降低而曲线左移,这意味着只要使用较少的分散剂。从这些数据,能获得优化后的研磨浆,它们具有较低的黏度和较低的分散剂用量。在涂料的配漆阶段,可以加入AMP来调节涂料的最终pH值。

分散剂量的优化可导致其它潜在的配方优化,包括降低表面活性剂和消泡剂的添加量。由于涂料配方差异性很大且复杂,因此需要根据具体情况对每个案例加以考虑。优化的最终结果可在涂料的整个生命周期中看到:生产、在罐中、涂装和干膜(在墙上)。

结论

零VOC助剂能为更加环保的未来铺平道路,为传统的高挥发性有机化合物含量的涂料创造出更健康的替代品。

AMP是一种很好的中和剂,具有非常强的多功能性。为了充分认识配方优化的潜力,配方设计师需要对AMP作为研磨阶段的共分散剂进行评价。作为一种完全挥发的挥发物,EPA仍然将其作为豁免的VOC组分,它不会使干膜塑化,从而能提高抗粘连性和其它干膜性能,如耐水性、耐擦洗性和可清洁性。除了能改善罐内稳定性,AMP也能提高在干燥过程中的涂料稳定性。当涂料干燥时,降低絮凝会改进光学性能例如光泽度和遮盖力。与其它无机碱,如氨水和氢氧化钠相比,AMP能提供更安全的处理和较低气味的替代品,同时具有明显较好的多功能性。

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