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低VOC涂料消泡剂配方设计中分子消泡活性物的作用

作者:John Mangano(美国)、Peter Bene(德国)和 Sascha Oestreich博士(德国),巴斯夫   |  发表于:2016-07-22   |  关键词:消泡剂,建筑涂料,乳胶漆,乳化剂,水性涂料,   | 摘自: 2016年美国PCI中文版电子杂志6月刊

韦氏词典把泡沫定义为“在液体表面或液体中形成的一种轻质的微小气泡。”泡沫被进一步描述为“通过化学或机械方式产生的稳定泡沫”。当讨论涂料中夹带泡沫时这些描述是正确的。当讨论涂料时,泡沫被进一步定义为在相对大量的气体(空气)中的小量液体的分散。不管是哪一种方式定义或描述的泡沫,如果不除去它,不管是在湿态涂料还是干膜,泡沫都是一个严重问题。保留在干膜中的泡沫会影响涂层性能,反过来说可能会导致涂层过早失效以及产生灾难性的影响。本文将展示的一类分子消泡剂是以有效、高效和持久的方式从涂料中去除泡沫的可行性解决方案。我们首先回顾泡沫的形成原因、讨论消泡剂的典型组分、解释消泡剂在涂层系统中的功能,然后给出示例,说明含有分子活性物的消泡剂比不含分子活性物的消泡剂的效率更高。

有许多文献讨论抗泡剂、消泡剂和脱泡剂之间的区别。可接受的定义是:抗泡剂是一种能防止或延缓泡沫形成的物质;消泡剂是在泡沫形成后作用于泡沫,能减少或者消除泡沫;脱泡剂有助于小气泡聚成大气泡,加快单个气泡的上升度。实际上,用于减少和消除泡沫制备的添加剂以多种方式发挥作用,很难将其进行分类,所以在本文中,用术语消泡剂来描述所讨论的添加剂。

泡沫产生的原因

纯液体不会稳泡。当你摇动水时很容易看到这一现象。气泡生成后会迅速上升到水面然后破裂。水没有夹带空气的倾向;气泡会迅速上升并离开液体。相反,涂料不是纯的液体。那么,涂料会夹带空气、在液体涂料或干膜中夹带气泡的原因是什么呢?

水性涂料不是纯的液体;它们是在载体(水)中的粒子(颜料、树脂)分散胶体。在涂料中气泡稳定的其中一个关键因素是表面活性剂,因为正是表面活性剂才能将所有不同的成分保持在一起,而不是相分离或沉淀。表面活性剂是用来防止乳液出现相分离的一种组分,它能润湿颜料表面来改善分散性和防止沉降,并提高水性涂料配方中各种成分的整体兼容性。这些表面活性剂的负面影响是,它们也能非常有效地稳定涂料混合物中的空气,使空气很难聚结在一起、上升到表面而逃逸。这是由表面活性剂的特定性质决定的。表面活性剂是既具有疏水性又具有亲水性的物质。正是由于这一点,它们能有效地发挥作用,这也是为什么它们在有效稳定泡沫的原因。表面活性剂的疏水部分围绕气泡周围,使其能稳定在涂料中,从而防止气泡凝聚并上升到表面而逸出(图1)。

图1

消泡剂组成

消泡剂配方有三大组成成分:

1.载体;

2.乳化剂和湿润剂;

3.第三种组分或活性成分。

载体可以作为其自身的消泡剂。在消泡剂配方中,其主要功能是把疏水成分带到层状界面,在那里发挥作用。载体的例子是矿物油和硅油。乳化剂或者润湿剂用于将消泡剂分散在需要消泡的液体中。它们能控制分散消泡剂的难度,对消泡剂的效力、持久性和相容性也有影响。加入第三种组分是为了提高消泡剂的性能,改善消泡剂稳定性或相容性。憎水颗粒、脂肪酸、偶联剂和享有专利权的组分,如消泡分子,就属于这一类。

消泡剂如何工作

正是由于消泡剂的作用,克服了表面活性剂的稳定作用,能从体系中除去气泡。要做到这一点,消泡剂要配制成与气泡壁和液体表面或邻近气泡壁之间界面处的表面活性剂层不兼容。这个区域通常被称为膜层(图2)。消泡剂需要是低表面张力的液体,具有受控的不溶性或不相容性,有正的进入系数,能进入膜层中,以及正的铺展系数能在整个膜层中散布开。消泡剂也需要被分散成配方中的疏水液滴。一旦消泡剂微滴进入并分布在整个膜层区域,它就会破坏表面活性剂的稳定作用,使水从膜层中流出,从而导致气泡壁变薄和气泡的最终破裂(图3)。因此,除消泡剂的表面张力,高效的消泡剂的重要性能特征是消泡剂能够被分散在待消泡的液体中并形成有效的液滴粒径。

具有消泡活性的有五种:

1.疏水性固体;

2.在原位形成疏水性固体;

3.表面活性剂的竞争者;

4.低表面张力的液体;

5.对抗性的表面活性剂/聚合物。

分子消泡剂属于最后一类,即对抗性表面活性剂/聚合物。这种技术的有效性是通过消泡分子与涂料中的其它表面活性剂相互作用来形成刚硬的膜,而不是在膜层壁处的弹性膜来实现的。这是通过表面活性剂链之间发生的相互排斥力的作用来实现的。因此,围绕在气泡周围的膜层区域不会伸展,膜层区更容易被突然打开而释放出空气。因此,寻找有效和高效的消泡剂的困难是平衡涂料体系中需要的不兼容性,消泡剂能克服表面活性剂的稳定作用,不会对涂层体系造成任何缺陷,如缩孔、起皱,着色剂的分离等。

低VOC涂料消泡剂的需求

随着与VOC排放有关的法规的出台以及消费者对更环保的产品的需求,在过去的十年中涂料发生了巨大变化,今天,建筑涂料配方的VOC含量接近零。使用的乳液是较软的聚合物它们不需要成膜助剂,就能形成涂膜,通过施工后交联获得硬度。不再需要使用溶剂来延长开放时间和保持施工过程中的湿边。所有涂料组分预计都是零VOC或接近零VOC的,配方中只有水是唯一的挥发性液体成分。表面活性剂的使用在稳定这些配方时变得更重要,并且使用环境友好型表面活性剂已经改变了泡沫生成和稳定的情况。在建筑涂料中,现在期望使用单涂层涂覆物,为实现这一点使用的方法之一是配制比过去更高黏度的涂料,在低剪切和高剪切范围内都是。这些因素对现代涂料的消泡需求都有影响。溶剂可以不再存在,来充当配方中临时的消泡剂,特别是在生产过程中。更高黏度意味着气泡从液体中上升的速率变得更慢且更困难。增加表面活性剂的使用量意味着在整个涂料中的泡沫更稳定。消泡剂现在必须被配制成能抵消所有这些作用。

分子消泡剂

使用分子消泡剂作为对抗性表面活性剂或聚合物是目前需要的一种消泡剂解决方案。与典型的消泡活性物相比,分子消泡剂能够在更小范围内发生作用,通常是自然界中存在的颗粒。这种小的分子消泡剂能显著提高其在消泡过程中的效率。使用的分子消泡剂与多个类别的消泡剂技术结合——矿物油类、聚硅氧烷类的和水性乳液形式。这些现代消泡剂的有效性超过那些不含分子消泡剂的。以下数据是使用不含硅的烃类分子消泡超支化聚合物作为活性分子组分。

在矿物油技术中添加分子消泡剂改进了低VOC乳胶漆配方的破泡时间。在VOC为50克/升的平光丙烯酸乳胶漆配方的结果能显示这种效果。将其消泡效果与市售矿物油产品进行比较,含有分子活性物的消泡剂优于标准的矿物油消泡剂。最好的矿物油消泡剂的破泡时间为68秒,而含两种分子活性物的消泡剂的破泡时间分别为56秒和31秒(图4)。检查施工的干膜,分子消泡剂在消除涂层中夹带的微泡方面效果更好。在第二种配方中,VOC接近零的平光丙烯酸乳胶漆,结果也类似。在该体系中最好的市售矿物油消泡剂的破泡时间在44秒,而含有分子活性物的消泡剂的破泡时间在25秒内(图5)。同样干膜中夹带的微泡也比较少。

图6

评价有机硅结构的消泡剂,当分子组分作为消泡剂配方的一部分时,我们也看到了性能的改进。在VOC为50克/升的丙烯酸半光乳胶漆配方中,含有分子活性物的两种消泡剂的性能优于三种市售基于硅氧烷的消泡剂。两种市售产品在施工条件下不能打破产生的泡沫气泡。第三种市售产品花了70秒打破气泡。含有分子组分的两种硅氧烷消泡剂分别在25秒和28秒内打破气泡(图6)。

图7

在VOC接近零的丙烯酸半光配方中评价产品,我们可看到含有分子活性物的消泡剂具有更大差异。市售有机硅产品,在使用量为相对于涂层的总质量的0.5%(质量比)使用时,不能打破施工时产生的泡沫,在干膜中留有可见的气泡。含分子活性物的硅氧烷消泡剂在这个体系中仍然有效,破泡时间为68秒,且其使用量仅为涂层总质量的0.3%(质量比)(图7)。含有分子活性物的消泡剂在使用量降低40%的情况下仍然能够更加有效地破泡。

硅氧烷乳液消泡剂是分子消泡的另一个组分,对消泡性能有显著的影响。在丙烯酸乳胶漆配方中,一种用于建筑或装饰性涂料,另一种用于工业涂料,分子消泡组分在消除施工时产生的泡沫方面性能有显著的改进。下面的一个系列显示了在消泡剂配方中添加不同量的分子消泡组分的影响。如结果所表明的,分子消泡组分能立即提高消泡活性,在基于消泡剂总配方量的2%~4%添加分子消泡组分后得到最佳的消泡效果。在装饰性配方中,破泡时间从60秒降低至12秒(图8)。在工业涂料配方中,破泡时间从45秒缩短到10秒(图9)。

如上所述,单独使用分子消泡组分消泡性能差。这表明,分子活性物需要正确配制到消泡剂组合物中来获得达到积极有效的消泡效果。

在两种建筑涂料配方中评价有机硅乳液消泡剂,这两种乳胶漆的VOC均为50克/升。第一种是丙烯酸半光配方,体系中消泡剂的添加量为相当于涂料配方总质量的0.75%。需要注意的是,测试中的有机硅乳液消泡剂含有20%的总的活性物,因此添加0.75%相当于仅添加了对于配方总质量的0.15%的活性物,这是很重要的。正如所看到的,即使在这种很低的使用量情况下,含有分子消泡组分作为其活性物的一部分的有机硅乳液消泡剂在消除涂料施工时产生的泡沫仍是有效的,而不含任何分子消泡组分的有机硅乳液消泡剂并未能消除泡沫(图10)。

图10

相同的消泡剂在第二种配方(即VOC为50克/升的平光丙烯酸体系)中也进行了评价。在该体系中,含有分子消泡组分的消泡剂能够在0.3%的使用量(或0.06%活性物质)时就能消除施工时产生的泡沫。不含分子消泡组分的有机硅乳液消泡剂甚至在0.75%的使用量时也不能消除施工时产生的泡沫(图11)。

图11

结论

含有一种分子消泡组分作为其组合物一部分的消泡剂与不含分子消泡组分的消泡剂对照物相比,具有更有效地消泡能力。可以减少涂料中消泡剂的用量,满足了降低涂料中VOC的迫切需求。通过使用分子消泡剂,解决了低VOC涂料中更高难度的消泡问题,尤其是VOC接近零的涂料配方。

参考文献

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4、Webster's New Collegiate Dictionary. (1976). G. C. Merriam Co.




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